Растворы. Общие понятия, страница 14

Выше говорилось, что коэффициенты активности являются мерой неидеальности раствора. Вычисленные при разных способах выражения содержания компонентов, они представляют меру неидеальности раствора в разных шкалах содержания – по шкале мольной доли, по шкале моляльности и по шкале концентрации. В отношении активности можно сказать, что а_Х (активность, вычисленная на основе мольной доли) имеет смысл эффективной мольной доли, при которой идеальный раствор имел бы тот же химический потенциал, что и реальный при данной мольной доле х. В отношении а_С можно сказать, что эта активность имеет смысл эффективной концентрации с аналогичным свойством, а_m – эффективная моляльность и т.д.

При правильном выборе стандартного состояния, отклонения от идеальности обоих компонент бинарного раствора уменьшаются при уменьшении содержания растворенного вещества. Соответственно, коэффициенты активности приближаются к 1. Наконец, в области очень высоких разбавлений (очень низких концентраций растворённого вещества) коэффициенты активности обоих компонент становятся равными единице. Тогда растворённое вещество в точности следует закону Генри, а растворитель – закону Рауля. Такие растворы называются идеальными разбавленными или идеально разбавленными. То есть, идеально разбавленный раствор – это реальный раствор, состав которого находится в области таких высоких разбавлений, что коэффициент активности растворённого вещества практически равен единице. Верхняя граница этой области разбавлений зависит от природы вещества и, главное, от того, каковы наши требования к точности соблюдения идеальных свойств. Для идеальных разбавленных растворов, коэффициентами активности пренебрегают, и уравнения для химических потенциалов записывают с этим пренебрежением:

,     ,    .    (4.33)

Наконец, для точного выражения химического потенциала неидеальных газов и их смесей используется понятие фугитивности и коэффициента фугитивности. Фугитивность f – эффективное давление, при котором гипотетический идеальный газ имел бы тот же химический потенциал, что и рассматриваемый газ при данной температуре. Для чистого реального газа и компонента реальной газовой смеси фугитивность определяется уравнениями:

,        .

Коэффициентом фугитивности f называют отношение фугитивности к реальному давлению газа:  f = f/p для чистого газа и f_i = f_i/p_i для компонента смеси. Коэффициент фугитивности газа играет ту же роль меры неидеальности, что и коэффициент активности компонента жидкой или твёрдой фазы. Однако следует обратить внимание, что фугитивность имеет размерность давления и не является аналогом активности. Вместо этого, активностью газа называют величину  у чистого газа и  у компонента газовой смеси (безразмерная величина). Таким образом, для реального газа   ,    . В этом отношении, идеальный газ следует рассматривать как частный случай реального, для которого коэффициент фугитивности равен 1, фугитивность равна давлению, а активность равна .

Для нахождения этих характеристик реальных газов необходимо знание зависимости молярного объёма газа от давления (в случае чистого газа) или парциального молярного объёма компонента газовой смеси от давления:

   или   .