Растворы. Общие понятия, страница 10

4.5. Реальные смеси и растворы. Закон Генри

Термины "идеальная смесь" и "идеальный раствор" предполагают, что свойства смеси или раствора являются идеализированными, не соответствующими действительности. Это действительно так, хотя некоторые реальные смеси могут обнаруживать свойства, согласующиеся с идеальными в пределах точности измерений. В случае газовых смесей, при не слишком высоких давлениях, отклонения от идеальности сравнительно невелики. Но большинство жидких смесей и растворов показывают очевидные отклонения от идеальности. Поскольку идеальная жидкая смесь должна следовать закону Рауля, то критерием отклонения от идеальности могут служить реальные зависимости парциальных давлений пара от состава жидкой фазы. Рис. 4.8 показывает два примера. Жирные кривые представляют экспериментальные данные (сглаженные), а тонкие штриховые линии показывают давления, которые должны были бы наблюдаться по закону Рауля.

Как видно из рис. 4.8, в системе вода/этанол действительные парциальные давления превышают давления по закону Рауля, а в системе хлороформ/метилацетат они лежат ниже. Соответственно, в первом случае говорят о положительных отклонениях от идеальности, а во втором – об отрицательных. Среди изученных бинарных смесей, положительные отклонения встречаются чаще, а отрицательные – редко. Объяснение этим отклонениям связано с межмолекулярными взаимодействиями. При положительных отклонениях межмолекулярные взаимодействия в смеси слабее, чем в чистых фазах, а при отрицательных отклонениях – сильнее, чем в чистых фазах. Например, в смесях воды с разными спиртами отклонения от закона Рауля растут с увеличением длины углеводородной цепи спирта. Это объясняется отталкиванием (отсутствием межмолекулярного связывания) между молекулами воды и атомами углеводородного радикала. В отличие от этого, в смеси хлороформ/метил-ацетат имеется сравнительно сильное водородное связывание между кислородом карбонильной группы С=О метилацетата, который обладает нуклеофильными свойствами, и водородом хлороформа (СНCl₃), который обладает электрофильными свойствами. Однако более общее обсуждение молекулярных аспектов смешения или растворения будет дано в следующем разделе.

Важным свойством реальных бинарных систем является то, что по мере увеличения содержания одного из компонент жидкой фазы, его парциальное давление в газовой фазе отклоняется от идеального давления всё меньше. Как видно из рис. 4.8, тонкие штриховые линии закона Рауля являются касательными к кривым реальных давлений при давлениях чистых компонент. Это можно выразить математически следующим образом:            ,       .

Поскольку химические потенциалы компонент связаны уравнением Гиббса-Дюгема, то это поведение значит, что при уменьшении содержания компонента, например х_В ® 0, его парциальное давление р_В должно стремиться к аналогичной простой зависимости от х_В. Эту связь можно получить, начав с выражения для химического потенциала компонента газовой фазы и уравнения Гиббса-Дюгема для химических потенциалов:         .                       (повторение 4.10)

.                              (повторение 4.23)

При постоянной температуре и постоянном общем давлении дифференциал химического потенциала выражается так:

,

где только p_i зависит от х_i. Поэтому. Тогда (4.23) имеет вид

.

Так как х_А + х_В = 1, то dx_А = –dx_В. Отсюда следует:       .

Теперь рассмотрим ситуацию при ® 1. В этом случае  и ® 0 и предыдущее уравнение принимает вид:

= = 1.

Если разделить переменные, то получается уравнение dlnp_В = dx_В/x_В. Неопределённый интеграл имеет вид lnp_В = lnx_В + C, где С – постоянная интегрирования. Отсюда: