Растворы. Общие понятия, страница 3

            (4.9)

Символ  в индексе при частной производной означает, что дифференцирование должно осуществляться при постоянных количествах всех компонент, кроме рассматриваемого (наряду с постоянными Т и р). Так, парциальные молярные объёмы компонент бинарного раствора имеют вид:

,   .

Парциальная молярная величина в многокомпонентной системе является аналогом молярной величины чистой фазы и равна ей, если число компонент равно 1. Она представляет вклад Y_i, который вносит единица количества данного компонента в экстенсивную величину Y многокомпонентной фазы. Можно так же сказать, что Y_i представляет изменение DY в расчете на единицу количества компонента, которое следует при добавлении малого количества данного компонента к очень большому количеству смеси, так что состав смеси при добавлении практически не меняется.

В пределах этого раздела мы будем рассматривать свойства парциальных молярных величин на примере объёма, однако всё, что будут сказано, относится так же к другим парциальным молярным величинам.

Парциальные молярные величины происходят из разложения изменения соответствующей экстенсивной величины в полный дифференциал. Вспомним, что число независимых переменных в С-компонентной однофазной системе составляет С + 2 (раздел 4.2). В качестве независимых переменных мы обычно выбираем Т, р и количества каждого из С компонент. Например, для объёма двухкомпонентной  фазы (С = 2) полный дифференциал имеет вид:

 (число переменных равно 4). Две последние производные в этом разложении представляют парциальные молярные величины. Если ограничиться рассмотрением систем при постоянных Т и р и использовать обозначения (4.9), то получится следующее выражение для зависимости объёма от количеств компонент:

.                                    (4.10)

Вообразим теперь процесс смешения двух компонент, например жидких, при котором они подаются в ёмкость с постоянными скоростями, так что объём смеси растёт, а состав остаётся неизменным. Постоянны так же Т и р. Так как Т, р и состав постоянны, то парциальные молярные объёмы так же постоянны. Поэтому, если интегрировать уравнение (4.10) от нулевого момента времени до произвольного текущего времени, то получится

.                                        (4.11)

Это уравнение является общим математическим свойством экстенсивных величин и называется правилом аддитивности парциальных молярных величин. Оно позволяет вычислять экстенсивную величину многокомпонентной фазы из количеств компонент, если известны соответствующие парциальные молярные величины.

Продифференцируем (4.11) по обычным правилам математики:

.

Если вычесть из этого уравнения уравнение (4.10), то получится

.                                        (4.12)

Это является уравнением Гиббса-Дюгема для бинарной смеси в применении к объёму. Если обе части его разделить на полное количество вещества n_A + n_B, то получится другая форма этого уравнения

.                                      (4.13)

Эти уравнения показывают, что парциальные молярные величины не являются независимыми и изменяются согласовано при изменении состава. Именно,

.                                       (4.14)

Эта связь приводит к тому, что зависимость парциальных молярных величин от состава фазы является, в некотором смысле, зеркальной: когда V_A увеличивается, V_B уменьшается; если на графике зависимости V_A есть максимум, то на графике V_B – минимум, и т.д. (см. пример на рис. 4.2 А и В).