Растворы. Общие понятия, страница 8

=.                           (4.15)

Заметим, по поводу уравнений (4.14) и (4.15), что мольные доли компонент всегда положительны и меньше единицы, поэтому логарифмы в (4.14) и (4.15) отрицательны. Поскольку в правой части (4.15) стоит знак минус перед скобкой, то энтропия смешения идеальных газов положительна. В отличие от этого, правая часть (4.14) отрицательна. То есть, энергия Гиббса при смешении газов уменьшается, как и должно быть в самопроизвольном процессе.

Выражение для энтропии смешения (4.15) можно получить так же другим способом, с помощью уравнения энтропии идеального газа:

S = C_VlnT + nRlnV+ C.                 (повторение 1.22)

Так как смешением мы называем процесс при постоянных Т и р, то из этого уравнения ясно, что энтропия смешения является результатом увеличения объёма: газ А получает возможность распространяться на объём газа В, а газ В – на объём газа А. Каждый из газов увеличивает свой объём, что приводит к увеличению энтропии. Таким образом, по своей физической сути энтропия смешения аналогична энтропии расширения газа в пустоту, что рассматривалось в главе 1.

С помощью определения энергии Гиббса G = H – TS можно, кроме того, показать, что                             .

Подставив в это уравнение выражения (4.14) и (4.15), получим для энтальпии смешения идеальных газов:                      .

То есть, смешение идеальных газов в изобарной изотермической системе не сопровождается обменом теплотой с внешней средой. Из этого ясно, что энергия Гиббса изменяется при смешении только как результат изменения энтропии.

В дополнение к этому, вспомним из раздела 4.2, что объём смешения идеальных газов так же равен нулю.

Уравнение зависимости химического потенциала компонента газовой смеси от её состава позволяет установить аналогичную зависимость для жидкой смеси. Представим двухфазную систему, состоящую из жидкой смеси компонент А и В в равновесии с газовой смесью, содержащей А и В. Условием фазового равновесия в этой системе является равенство температур и давлений в обоих фазах, а так же равенство химических потенциалов компонент А и В в фазах:

, .                              (4.16)

Нам известна зависимость химических потенциалов компонент газовой фазы от их парциальных давлений (уравнение 4.10). Если бы была известна зависимость парциальных давлений компонент пара от состава жидкой фазы, в виде р_А = ¦(х_А) (х_А – мольная доля А в жидкой фазе), то, очевидно, с её помощью можно было бы вывести зависимость m_А(ж) от х_А (аналогично – для компонента В).

В действительности, для подавляющего большинства жидких смесей и растворов зависимости давления пара от состава являются такими, что их невозможно выразить каким либо универсальным уравнением, справедливым для любых компонент. Однако существует небольшое число смесей, которые обнаруживают очень простую зависимость р_А = ¦(х_А). К ним относятся комбинации веществ с очень близким химическим строением молекул. Например, смеси бензол/толуол, циклопентан/циклогексан, 1–пропанол/2–пропанол, гексан/гептан, о–ксилол/п–ксилол (ксилол – тривиальное название диметилбензола) и некоторые другие. У этих смесей парциальные давления в газовой фазе зависят от состава жидкой фазы по уравнениям

,     ,                             (4.17)