Растворы. Общие понятия, страница 4

Есть несколько методов определения парциальных молярных величин. Если известна аналитическая зависимость экстенсивной величины от количеств компонент, то парциальная молярная величина может быть найдена аналитическим дифференцированием этой зависимости, в соответствии с определением (4.9). Чаще приходится иметь дело с графическими зависимостями, которые строят на основании экспериментальных данных.

По "методу отрезков", следует построить график в координатах x_B (по оси абсцисс) и V_m = V/n (по оси ординат), где n = n_A + n_B – общее количество вещества в бинарном растворе. (Величину V_m называют средним молярным объёмом раствора). Этот график соответствует уравнению

,              (4.15)

которое получается делением (4.11) на n = n_A + n_B. Затем к графику проводят касательную при том значении x_B, для которого требуется определить парциальный молярный объём. Как можно вывести из (4.15), касательная отсекает по оси V_m (при x_B = 0) величину V_m = V_A, а при x_B = 1 (на правой оси ординат) она имеет ординату V_m = V_В.

Разновидностью этого способа является построение графика зависимости объёма раствора, содержащего 1 кг растворителя, от количества растворённого вещества n_B. В этом случае находят парциальный молярный объём растворенного вещества по наклону касательной к этому графику при нужном значении n_B.

Оба этих варианта имеют тот недостаток, что в большинстве случаев график имеет только незначительное отклонение от линейности, что затрудняет построение касательной. Трудность можно избежать в другом методе, по которому строят зависимость молярного объёма смешения от мольной доли одного из компонент. Объёмом смешения называют разность между объёмом смеси и суммой объёмов чистых компонент:   ,

где "звёздочка" в верхнем индексе означает принадлежность величины к чистой фазе (нижний индекс m означает молярную величину, как обычно). Молярным объёмом смешения называют отношение этой величины к общему количеству раствора n = n_A + n_B:   .

Касательная, проведенная к любой точке этой зависимости, отсекает на оси ординат (при x_B = 0) величину . Из неё можно вычислить парциальный молярный объём этого компонента, зная молярный объём чистой фазы компонента А. Аналогично, парциальный молярный объём компонента В находят из значения ординаты касательной при x_B = 1.

В заключении заметим, что у некоторых веществ объём смешения равен нулю. То есть, их парциальные молярные объёмы в смеси равны молярным объёмам чистых компонент. В отношении жидких смесей это явление обсуждается в следующих разделах (соответствующие смеси или растворы называют идеальными). В отношении смесей идеальных газов это свойство следует из их уравнения состояния. Для идеальной газовой смеси компонент А и В уравнение состояния имеет вид V = (n_A + n_B)RT/p. По определению (4.9) для компонента А получается:

=.

Аналогично для компонента В.

4.3. Энтальпия смешения и энтальпия растворения

Смешением называют процесс, в начальном состоянии которого имеются только чистые вещества, каждое в своей фазе, а в конечном состоянии – смесь этих веществ в одной фазе при тех же значениях р и Т. В предыдущем разделе уже обсуждалось изменение объёма при смешении жидкостей. В общем случае, оно не равно нулю из-за различия межмолекулярных взаимодействий в растворе и в чистых компонентах. По этой же причине смешение или растворение, обычно, сопровождается изменением энтальпии. В изобарной изотермической системе величина этого изменения равна количеству теплоты, которым обменивается система и окружающая среда. Поэтому, энтальпию смешения можно найти экспериментально с помощью калориметра, как упоминалось в главе 2. Отношение энтальпии смешения к количеству вещества в смеси называется молярной энтальпией смешения. Например, для смешения компонент А и В:                         =.