Карбоновые кислоты: Учебно-практическое пособие, страница 7

 

Из этих данных видно, что длина связи O-H в молекулах карбоновых кислот составляет 0,1нм, а длина их водородной связи >C=O¼H-O- составляет 0,17нм. Значение теплоты диссоциации димерной формы кислоты в мономерную составляет около 29кДж/моль, а поскольку в димерной молекуле две водородные связи, то энергия водородной связи в кислотах в два раза меньше и составляет около 14,5кДж/моль.

В кристаллах муравьиной и уксусной кислот кольцевых димеров нет. Молекулы этих кислот в данном случае образуют за счет водородных связей плоские линейные цепи:

 

Установлено, что в 1моле уксусной кислоты в жидком состоянии при 20^оС содержится 17% мономерных молекул, 69% кольцевых димеров и 14% молекул, которые представляют собой цепные ассоциаты.

При температурах выше температуры кипения, пары уксусной кислоты состоят преимущественно из мономерных молекул CH₃-COOH

В ИК-спектрах карбоновых кислот присутствуют полосы поглощения как для карбонильной группы (n_C=O=1700-1725 см^-1), так и для гидроксильной группы (n_O-H=3670 см^-1). При ассоциации молекул карбоновых кислот за счет межмолекулярной водородной связи полоса гидроксильной группы превращается в широкую полосу и смещается в область низких частот: n_O-H¼O=C=3000-2500 см^-1

В спектрах ПМР протон карбоксильной группы поглощает в интервале 9,0-14,6 м.д.

1.5.Электронное строение карбоксильной группы

Карбоксильная группа (-COOH) представляет собой сочетание карбонильной (>C=O) с гидроксильной (-O-H). Эти группы в карбоксиле взаимно влияют друг на друга. Это влияние проявляется в молекулярном эффекте - p,p-сопряжение, в результате которого p-электроны атома кислорода гидроксила смещены к атому кислорода карбонила (+М-эффект):

 

Такое смещение электронов в карбоксильной группе приводит к повышению полярности связи O-H и соответственно к его ослаблению, а также к уменьшению частичного заряда d⁺ на карбонильном атоме углерода. В результате атом водорода в группе OH карбоксила становится значительно активнее, чем в OH-группе спиртов, и может отщепляться в виде протона H⁺. Поэтому карбоновые кислоты, в отличие от спиртов, диссоциируют в водных растворах. При диссоциации карбоновой кислоты кроме протона возникает достаточно энергетически устойчивый карбоксилат-анион, который является резонансным гибридом двух структур: II(а) и II(б). В гибридном карбоксилатном анионе осуществляется исключительно эффективная делокализация отрицательного заряда и его равномерное распределение между двумя изовалентными атомами кислорода карбоксила. Такая делокализация ведет к уменьшению внутренней энергии этого аниона и к уменьшению его тенденции связывать протон, что, в свою очередь, приводит к смещению равновесия в сторону диссоциации карбоновой кислоты (т.е. вправо). При сольватирующем действии растворителя (воды) образуется стабильный мезомерный карбоксилат-анион (III) и гидроксоний-катион:

 

Изовалентность атомов кислорода в карбоксилат-анионе подтверждается методами рентгеноструктурного анализа и электронографии, из экспериментальных данных которых видно, что обе связи C-O в анионе (III) одинаковые. Например, в формиат-анионе они составляют 0,127 нм, тогда как в молекуле муравьиной кислоты простая связь C-O имеет длину 0,136 нм, а двойная связь C=O – 0,123 нм.

Присутствие в карбоксильной группе электроотрицательного карбонильного атома кислорода обусловливает смещение к нему электронной плотности соседних s-связей: