(34.4)
где
(34.5)
Отсутствующий здесь индекс *, нумерующий электронные термы, в дальнейшем также будет опускаться.
1. Переход к системе центра масс
Как и в классической механике, в квантовой системе двух частиц, взаимодействующих по закону вида (34.5), можно отделить движение центра масс от относительного движения частиц.
В классической механике отделение движения центра масс достигается переходом от переменных **, ** к координатам центра масс
(34.6)
и относительной координате
(34.7)
Канонически сопряженными импульсами для этих координат будут, соответственно,
(34.8)
В этих новых координатах и импульсах классическая функция Гамильтона приобретает вид:
(34.9)
где *** -- приведенная масса.
Уравнения Гамильтона
(34.10) , являющиеся уравнениями движения для центра масс и относительной координаты частиц, как мы видим, полностью разделились.
При переходе к квантовой механике функции Гамильтона (34.9) сопоставляется оператор Гамильтона
(34.11)
где *** .
При этом стационарное уравнение Шредингера (34.4) принимает вид:
(34.12)
Переменные * и * в этом уравнении разделяются, и его решение можно искать в виде:
(34.13)
Для функций ** и ** получаем уравнения
(34.14)
(34.15)
Здесь *** .
Первое из полученных уравнений является уравнением для свободного движения частицы с массой (**). Его решение имеет вид:
(34.17)
Второе уравнение совпадает по форме с уравнением для частицы с массой *, движущейся в центрально-симметричном поле. Таким образом, задача свелась к уже рассмотренной задаче, и мы можем воспользоваться ранее полученными результатами (см. лекции 13,14).
2. Колебательная и вращательная структуры молекулярных термов
Будем рассматривать нашу задачу в системе центра масс молекулы. В этом случае **, **, **.
Запишем уравнение (34.15) в сферической системе координат:
(34.18)
Здесь ** -- оператор количества относительного движения ядер ***.
Проведем в этом уравнении разделение радиальной и угловых переменных. Для этого решение его ищем в виде:
(34.19)
где ** -- шаровые гармоники, удовлетворяющие уравнению
(34.20)
Подставляя (34.19) в (34.18), получаем уравнение для определения
(34.21)
Это уравнение в точности совпадает с уравнением для радиальной волновой функции квантовой частицы, обладающей массой * и орбитальным моментом *, движущегося в центрально-симметричном потенциале (см. (14.5)). Однако ранее использованные методы решения здесь неприменимы. Дело в том, что, как уже было сказано, потенциальная энергия фактически нам неизвестна. Для того чтобы ее определить во всей области изменения переменной *, необходимо решить сложную многоэлектронную задачу -- рассчитать волновую функцию электронной системы молекулы в адиабатическом приближении, т.е. при неподвижных ядрах. Даже асимптотическое поведение ** при **, как правило, неизвестно. Поэтому приходится апеллировать к опыту.
Прежде всего используется сам факт существования молекулы в устойчивом состоянии. Из него следует, что функция ** должна обладать достаточно глубоким минимумом. Только в этом случае атомы могут образовать устойчивую связанную систему -- молекулу.
Потенциальный минимум обычно оказывается настолько глубоким, что кроме основного, невозбужденного состояния, существует целый спектр слабовозбужденных состояний, имеющих характерную колебательно-вращательную структуру. Эти состояния, отвечающие малым колебаниям атомов относительно их равновесного положения, а также их вращению относительное центра масс, легко могут быть получены как решения уравнения (34.21), в котором потенциальная функция ** аппроксимируется ее квадратичным разложением в окрестности минимума ***:
(34.22)
а центробежная энергия полагается равной
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.