Особым является случай **, т.е. случай *-состояния. Оно вообще не меняется при отражении, и, совершая отражение в плоскости, мы должны прийти к тому же состоянию. При этом волновая функция может приобрести лишь постоянный множитель, а поскольку двукратное отражение в одной и той же плоскости сводится к тождественному преобразованию, этот множитель может принимать только два значения: **. Таким образом, существует *-термы, волновая функция которых вовсе не меняется при отражении -- это так называемые **-термы, и термы, волновая функция которых меняется знак -- это *-термы.
Молекула приобретает дополнительный элемент симметрии, если оба ее атома одинаковы. При этом возникает центр симметрии относительно точки, делящей пополам линию, соединяющую ядра. Гамильтониан электронов в этом случае инвариантен относительно изменения знака координат всех электронов молекулы. Координаты ядер при этом остаются прежними, поэтому данное преобразование не есть преобразование инверсии. Такое преобразование, применяемое дважды, приводит к тождественному преобразованию, поэтому волновая функция преобретает множитель (+1) или (-1), и мы имеем четные и нечетные состояния. Их обозначают буквами "*" (от немецкого ***) и "*" (от ***). Например, **, **.
Согласно эмпирическим данным, большинство химически устойчивых двухатомных молекул имеют невозбужденное электронное состояние, обладающее полной симметрией. Это означает, что волновая функция инвариантна по отношению ко всем преобразованиям симметрии молекулы. В невозбужденном состоянии также, как правило, равен нулю полный спин *. Таким образом, основным термом двухатомной молекулы, как правило, является **, а для молекул, состоящих из одинаковых атомов, **. Исключением из этих правил являются молекулы **(нормальный терм **) и ** (нормальный терм **).
2. Валентность
Для двухатомной молекулы энергия электронного терма ** играет роль потенциальной энергии ядер, и для того чтобы молекула могла существовать в устойчивом состоянии, величина ** как функция межьядерного расстояния * должна обладать минимумом. Чтобы в общем случае узнать, существует ли этот минимум для произвольной двухатомной молекулы, необходимо, строго говоря, решить многоэлектронное двухцентровое уравнение Шредингера, что представляет собой чрезвычайно сложную задачу. Для многоатомных молекул аналогичная задача становится еще более сложной, практически неразрешимой. Тем не менее методы квантовой механики позволили обойти расчетные трудности и привели к сравнительно простому и достаточно полному решению проблемы химической связи, объядиняющей атомы в молекулы. Это удалось осуществить благодаря квантовомеханическому истолкованию давно известного химического понятия -- понятия валентности.
Квантовомеханический смысл понятия валентности стал ясен уже из расчета самой простой из молекул -- молекулы водорода. Этот расчет может быть проведен со сколь угодно большой точностью, но даже в самом его простом варианте, выполненном по теории возмущений (лекция 23), природа химической связи и сущность понятия валентности проявляются достаточно отчетливо.
Мы видели, что принцип неразличимости электронов допускает два состояния -- с суммарным спином ** и **. В первом из них зависимость волновой функции от координат четная, а во втором -- нечетная. В принятой выше символике эти состояния обозначаются как ** и **. Соответствующие им термы изображены на рисунке.
рисунок как видно из рисунка, в состоянии ** атомы водорода отталкиваются друг от друга, и образование молекулы ** возможно лишь в состоянии **, когда существует область притяжения между атомами. Таким образом, в устойчивом состоянии молекула обладает суммарным спином, равным нулю. Электроны атомов водорода, объединяясь в единую систему (молекулу), компенсируют спины друг друга. Происходит спаривание электронов с противоположно направленными спинами, возникающее в результате обмена атомов своими электронами.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.