Полученная оценка и ранее установленная иерархия энергетических величин (32.20) означают, что неадиабатическое слагаемое в уравнении (32.8) содержит малость ** по отношению к электронной энергии и малость порядка * по отношению к энергии колебательного движения. По отношению к энергии вращательного движения малость, связанная с параметром *, отсутствует. Поэтому, строго говоря, в рамках адиабатического приближения мы можем рассматривать только электронное движение, а также колебательное движение ядер. Рассмотрение вращательного движения в этом же приближении возможно лишь при определенных условиях, на которых мы здесь останавливаться не будем.
ЛЕКЦИЯ 33
ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
Как мы видели, из общего рассмотрения адиабатического приближения, квантовомеханический расчет молекулы разбивается на два этапа. На первом этапе требуется решить задачу о стационарных состояниях электронов в поле неподвижных ядер и определить энергетические уровни для этих состояний, или, как говорят, определить электронные термы молекулы. Под электронными термами ** понимают сумму электронной энергии и энергии кулоновского взаимодействия ядер
(33.1)
Полученная величина ** приобретает смысл потенциальной энергии в гамильтониане, определяющем взаимное движение атомов, образующих молекулу. Это движение атомов составляет предмет второго этапа квантовомеханического расчета молекулы. Рассмотрим оба эти этапа на простейшем примере двухатомной молекулы.
1. Классификация электронных термов двухатомной молекулы
В квантовой теории атомов, где поле, действующее на электроны, обладает сферической симметрией, в основе классификации энергетических термов лежит закон сохранения количества движения электронов. Электронные состояния классифицируются по суммарным моментам, орбитальному и спиновому, а также по их суммарной величине, т.е. полному моменту атома.
В отличие от атома, поле, действующее на электроны в молекуле, уже не обладает сферической симметрией, и закон сохранения момента количества движения уже не имеет места. Однако в двухатомных молекулах остается симметрия относительно вращения вокруг оси, проходящей через оба атома молекулы, и поэтому выполняется закон сохранения проекции орбитального момента на эту ось.
В теории двухатомных молекул принято обозначать абсолютную величину проекции орбитального момента на ось молекулы заглавной греческой буквой * (по аналогии с *). В единицах * величина * может принимать значения *** Продолжая аналогию с атомами, о состояниях с *** говорят как о *** -- состояниях или термах. (Значения * больше двух обычно не возникают.)
Спин электрона не "чувствует" ядер (в пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием), поэтому он сохраняется и классификация состояний по спину остается такой же, как для атомов. Электронные состояния молекулы характеризуются суммарным спином *. Величина (25+1), определяющая мультиплетность терма, как и в случае атомов, указывается слева вверху у символа проекции орбитального момента. Так, например, символ ** обозначает терм с **, **.
Помимо симметрии по отношению к вращению вокруг оси, двухатомная молекула допускает зеркальное отражение в любой плоскости, проходящей через ось. При таком отражении энергия молекулы, естественно, не меняется, но знак проекции на эту ось меняется на противоположный. Это вызвано тем, что момент количества движения является псевдовектором (аксиальным вектором), который изменяется при переходе от правовинтовой системы координат к левовинтовой. Именно это и происходит при зеркальном отражении в плоскости. Так, если ось * совместить с осью молекулы и провести отражение в плоскости ** (***), то
***
Поскольку ось * при таком отражении останется прежней, то это и означает изменение самого вектора **.
Таким образом, при ** каждому энергетическому уровню отвечают два состояния, с ** и **, т.е. имеет место двукратное вырождение уровня.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.