Электроны и ядра, образующие квантовую систему (атомы и молекулы), на несколько порядков (**-**) отличаются по своей массе. В связи с этим взаимное коллективное движение электронов и ядер можно рассматривать как движение двух подсистем, одна из которых совершает быстрое движение (электроны) на фоне медленного движения другой подсистемы (ядра). При таком подходе отношение массы электрона * к массе ядра * играет роль малого параметра теории, и полное решение задачи предусматривает разложение по этому параметру.
До сих пор мы пренебрегали движением ядер, что формально означало переход к пределу ***. При этом за рамками теории, как уже отмечалось, оставался широкий класс квантовых явлений, обусловленных движением ядер. Мы перейдем сейчас к изучению этих явлений.
Как и раньше, будем рассматривать квантовую систему, состоящую из * электронов и * ядер в нерелятивистском приближении, учитывая лишь кулоновские взаимодействия между частицами. В этом приближении гамильтониан системы, (молекулы) может быть представлен в виде:
(32.1)
где первое слагаемое ** определено формулами (19.2)-(19.5), а для новых слагаемых имеют следующий смысл:
*** -- оператор межъядерного взаимодействия; (32.2)
*** -- оператор кинетической энергии ядер. (32.3)
Мы видим, что масса ядер входит лишь в оператор ***, который при формальном переходе к пределу ** стремится к нулю. В связи с этим основная идея адиабатического приближения состоит в том, чтобы оператор **, т.е. оператор кинематической энергии ядер, рассматривать как малое возмущение. До сих пор в качестве возмущения мы рассматривали ту или иную часть потенциальной энергии.
Будем искать стационарные состояния молекулы, для чего необходимо решить уравнение:
(32.4)
В целях более компактной записи, условимся впредь всю совокупность электронных координат *** и совокупность всех ядерных координат обозначать, соответственно, символами * и *. После этого уравнение (32.4) может быть переписано в виде:
(32.5)
Если в полученном уравнении пренебречь кинетической энергией ядер, т.е. отбросить оператор **, то оставшееся уравнение будет описывать движение электронов при закрепленном положении ядер.
Предположим, что для заданной конфигурации ядер известны собственные функции и собственные значения оператора **, подчиняющиеся уравнению:
(32.6)
Положения ядер * входят здесь в качестве параметров, поскольку они содержатся в операторе ** (см. (19.2)-(19.5)). Индекс *, обозначающий "номер" стационарного состояния, может принимать как дискретные, так и непрерывные значения. Вследствие эрмитовости оператора ** функции ** являются взаимно ортогональными, и их совокупность удовлетворяет условию полноты.
Разложим по функциям ** волновую функцию молекулы
(32.7)
и подставим это разложение в уравнение (32.5). Затем совершим обычную процедуру: умножим получившееся соотношение на ** и проинтегрируем его по электронным координатам. В результате получим систему уравнений для определения ***. Она имеет вид:
(32.8)
Здесь
(32.9)
Оператор *, получивший название оператора неадиабатичности, определяется соотношениями:
(32.10)
где
(32.11)
(32.12)
(32.13)
***, операторы * и * являются операторами дифференцирования (оператор градиента и оператор Лапласа) в пространстве **. Оператор неадиабатичности, перепутывающий состояния с различными номерами *, пропорционален **, т.е. является малым, и его можно рассматривать как возмущение. Если им пренебречь, то система уравнений (32.8) превратится в систему незацепляющихся уравнений, каждое из которых имеет вид уравнения Шредингера для медленно движущихся ядер. При этом роль электронов свелась к изменению характера взаимодействия между ядрами. Согласно (32.8), потенциал ***, помимо непосредственного кулоновского взаимодействия ядер ***, содержит ** -- энергию "быстрой" электронной подсистемы, находящейся в определенном стационарном состоянии ***. В каждый момент времени, а точнее -- за временной интервал, который велик по сравнению с периодом движения электронов (***) и мал по сравнению с периодом движения ядер, электроны "не замечают" движения ядер и успевают согласовать свое состояние с заданной конфигурацией ядер. Электронная подсистема в состоянии с номером * адиабатически следует за конфигурацией ядер, изменяя свою энергию согласно зависимости ***, не совершая при этом переходов типа **. В этом состоит главный смысл адиабатического приближения.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.