Следует заметить, что изменение взаимодействия ядер, возникающее из-за электронов, т.е. отличие *** от **, носит принципиальный характер и важно не столько с количественной, сколько с качественной точки зрения. На примере молекулы водорода мы видели, что потенциал взаимодействия ядер, в отличие от монотонной кулоновской зависимости, приобретает немонотонный характер. Именно этим объясняется связывание двух атомов в молекулу водорода.
Вид потенциала ** может существенно зависеть от типа стационарного состояния, т.е. от номера *. Вполне возможно, что связывание атомов в молекулу будет происходить только тогда, когда электроны находятся не в низшем, а в некотором возбужденном состоянии. Явления такого рода хорошо известны из экспериментов.
Адиабатическое приближение, как мы видели, соответствует отбрасыванию второго слагаемого в правой части уравнений (32.8). Это аргументировалось малостью оператора неадиабитичности, содержащего массу ядер в знаменателе. Тем не менее, в левой части этого же уравнения сохранен оператор кинетической энергии ядер **, который также содержит * в знаменателе. Может возникнуть впечатление, что такой подход является непоследовательным, и учет ** одновременно с пренебрежением * приведет к превышению той точности, на которую может претендовать теория. Однако более детальный анализ показывает, что учет неадиабатичности и учет движения ядер приводят к величинам разного порядка малости. Дело в том, что параметром, по которому ведется разложение, является не само отношение (**), как это может показаться на первый взгляд, а величина ***, поэтому первый и последний члены в уравнении (32.8) приводят к поправкам, пропорциональным разным степеням параметра *. Чтобы разобраться в этом, проведем оценку различных членов уравнения (32.8). Для определенности ограничимся случаем молекулы водорода, полагая ***.
Начнем с величины ***. Ее электронная составляющая ** по порядку величины совпадают с ***, где * -- боровский радиус. Кулоновская энергия ядер *** -- величина того же порядка, поскольку ***.
Будем считать, что центр масс молекулы покоится, и оценим кинетическую энергию ядер, совершающих колебательное движение относительно центра масс.
Пусть *** -- равновесное расстояние между ядрами (**). Разложим ** в ряд по степеням смещения ***. Для оценки ограничимся квадратичным членом
(32.14)
Кинетическая и потенциальная энергии колебаний по порядку величины равны, т.е.
(32.15)
С другой стороны, в силу соотношения неопределенности ***. Вместе с (32.15) это приводит к оценке для **:
(32.16)
Отсюда получаем оценку для колебательной энергии
(32.17)
При вращательном движении ядра перемещаются в области с линейным размером порядка *, и следовательно ***. Энергия вращательного движения ***, соответственно, будет иметь порядок
(32.18)
Таким образом, различные типы молекулярного движения -- электронное, колебательное и вращательное -- по величине энергии составляют иерархию
(32.19)
которая следует из оценочных равенств
(32.20)
Проведем теперь оценку неадиабатических членов в уравнении (32.8). Для этого необходимо оценить коэффициенты ** и **, которые выражаются интегралами от электронных собственных функций ***. Эти функции в основном зависят от разности (**), поэтому скорости их изменения как по *. так и по *, являются величинами одного порядка
***
Учитывая, что функции ** нормированы на единицу, мы получаем следующую оценку интегралов:
***
Пользуясь этими оценками, мы можем найти порядки величины коэффициентов ** и **, через которые выражается оператор неадиабатичности (32.11). Имеем
***
Следовательно,
(32.21)
Согласно (32.16) функция ** имеет характерных размер ***. Тогда оператор дифференцирования по * в (32.21) дает ***, и окончательная оценка неадиабатического слагаемого в (29.8) оказывается следующей:
(32.22)
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.