Основные определения и положения химической термодинамики. Взаимосвязь между основными законами

Tuesday, November 06, 2007

ГЛАВА 2.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

»Очевидно, что изучать что-либо возможно лишь тогда, когда нечто уже признается за исходное несомненное, готовое в сознании. Таковым должно признать, напр., число, время, пространство, вещество, форму, движение, массу»

Д.И. Менделеев [14]

Термодинамика – метод физики, который используют в химии для изучения взаимосвязей между изменениями свойств веществ, участвующих в химических процессах и энергетическими характеристиками этих процессов

Основные задачи химической термодинамики состоят в оценках:

·  характера перехода энергии от одних тел (веществ) к другим;

·  энергетических эффектов в различных физических и химических процессах;

·  возможности, направления и пределов протекания процесса.

Следует отметить, что механизм процесса, т.е. конкретную последовательность промежуточных стадий и скорость процесса термодинамика не рассматривает.  Этими вопросами занимается химическая кинетика (см. раздел 2 настоящего пособия).  Однако с помощью термодинамических методов можно оценить вероятность протекания процесса по механизму, предложенному на основе анализа кинетических закономерностей.

2.1 ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Энергия – мера способности тела совершать работу. Существуют различные классификации видов энергии[1]. В прикладной физике пользуются классификацией, которая включает:

·  механическую энергию;

·  потенциальную энергию тяжести;

·  внутреннюю энергию нагретых тел;

·  акустическую энергию;

·  лучистую энергию, в том числе: энергию света, энергию теплового излучения, фотохимическую энергию, энергию рентгеновских лучей, энергию космических лучей;

·  электрическую энергию, которая в свою очередь  включает энергию зарядов и электрического тока;

·  магнитную энергию.

В термодинамике различают внешнюю и внутреннюю энергию тел. Под внешней  энергией понимают энергию движения тела как целого, а также энергию положения тела в поле сил (с учетом того, что термодинамическое состояние тела при  его перемещении не меняется). Это так называемые кинетическая и потенциальная энергии тел.

Внутренняя энергия (U) – сумма всех видов энергии микрочастиц (атомов, молекул, электронов и др.), составляющих тело,  часть полной энергии системы, не  учитывающая ее кинетическую  и потенциальную энергии.

Абсолютную величину внутренней энергии определить невозможно. Поэтому обычно пользуются величиной изменения внутренней энергии  DU = U₂ - U₁ (где U₂ и U₁ -значения  внутренней энергии тела в конечном и начальном состояниях соответственно). Поскольку U₂ может быть больше или меньше, чем U₁ величина  DUоказывается положительной или отрицательной.

Если рассматривают бесконечно малое изменение внутренней энергии, то его записывают в обозначениях dU.  Следует отметить, что величина  dU имеет  те же свойства, что и DU . Она не зависит от пути изменения состояния системы и на языке математики представляет собой полный дифференциал.

Термодинамическая система [2]– тело или совокупность тел, которые можно мысленно выделить из окружающей среды и которые могут взаимодействовать между собой, обмениваясь  энергией и веществом.

Рис. 2.1.  Гальванический элемент  А и В электроды; С – электролитический ключ

Граница системы может быть как материальной (например, стенка колбы или химического реактора), так и воображаемой, проведенной в пространстве мысленно. Она может быть также неподвижной или движущейся, проницаемой или непроницамой для вещества и энергии. Что принять за систему определяет исследователь. Например на рис. 2.1 схематично представлена установка (гальванический элемент) состоящий из двух электродов[1] А и В, соединенных между собой электролитическим ключем С. Подробнее устройство гальванического элемента описано в разделе  7.

Любой из узлов этой установки, как и сама установка, могут быть приняты за термодинамическую систему. Это означает, что термодинамическую систему можно представить состоящей из суммы простых систем. Отсюда вытекает аддитивность свойств термодинамической системы.

Следует отметить, что в общем случае аддитивность имеет место, если  в системе отсутствуют  какие - либо химические взаимодействия между молекулами. Поэтому, в частности, для оценки внутренняя энергия  идеалного газа можно использовать правило аддитивности, т.е.:

.                                                          (2.1)

Простая система изотропна, т.к. ее физические характеристики не зависят от направления. В настоящем пособии, если не оговорено особо, рассматриваются простые системы.