Фотохромные свойства молибденсодержащих пористых носителей. Получение молибденсодержащих пористых стекол и перфторсульфоновых мембран, страница 9

Ниже представлены результаты исследования фотохромных свойств молибдата натрия, капсулированного в наноразмерных полостях перфтор- сульфоновой мембраны.

3.2.1. Особенности модифицирования

В первых опытах по осуществлению модифицирования мы столкнулись с необычным явлением, а именно, невозможностью введения соли в поровый объем носителя с использованием простой пропитки. Так, молибден не удавалось обнаружить в мембранах после сколь угодно длительного их выдерживания в водных растворах Na₂MoO₄; при этом полностью сохранялась и прозрачность пластинок во всем оптическом диапазоне. Вместе с тем было замечено, что в ходе контакта мембран с растворами в спектрах поглощения последних наблюдалось появление и быстрое длинноволновое смещение полосы переноса заряда 2p^н(O) → 4d(Mo) (рис. 5), определенно свидетельствующее о протекании процесса полимеризации молибдатных ионов.

Рис. 5. Спектр поглощения водного раствора Na₂MoO₄ с концентрацией

0.02 моль/л (1) и его изменение в течение 

10 (2), 15(3) и 30(4) мин контакта с ПФС–мембраной

По всей видимости, именно это служит причиной недоступности порового пространства мембран для пропиточных растворов. - Сама внешняя поверхность мембраны, обладающая сильной кислотностью, активно провоцирует образование поли- ядерных оксоанионов молибдена(VI), размер которых превышает параметры входных каналов носителя. Характерно при этом, что возникающие полимолибдатные формы настолько устойчивы, что сохраняются, переходя в раствор.

С учетом установленных особенностей можно было рассчитывать на возможность эффективного заполнения мембраны раствором Na₂MoO₄ в результате предварительного осуществления нейтрализации ее кислотных центров. Тем не менее, и после перевода мембран в натриевую форму введение в них ощутимых количеств молибдата натрия было достигнуто лишь после повышения концентрации пропиточного раствора до 2.5 моль/л и температуры – до 60⁰С. В результате путем увеличения времени контакта мембраны с раствором в указанных условиях были получены образцы с содержанием введенной соли по молибдену 0.07; 0.13 и 0.19 ммоль/г.

3.2.2. Спектры поглощения модифицированных ПФС–мембран

Несмотря на нейтрализацию основной части кислотных центров, частичная полимеризация молибдатных ионов в поровом пространстве все же имеет место, о чем свидетельствует сравнение спектров поглощения модифицированных мембран (рис. 6): по мере увеличения содержания капсулированной соли наблюдается небольшое длинноволновое смещение полосы переноса заряда (кривые 1-3). Дальнейшее увеличение размеров полимолибдатных анионов может быть достигнуто в кислой среде. С этой целью образцы выдерживали в парах влажного хлористого водорода вплоть до достижения максимального  батохромного смещения спектральных полос (рис. 6, кривые 1′–3′). На образование крупных анионных форм в этом случае указывает приближение края полосы переноса заряда (λ_кр ~ 400 нм) к его положению в случае поликристаллического MoO₃  (λ_кр = 420 нм [19,20]).

Рис. 6. Спектры поглощения мембран с содержанием молибдена(VI)

0.07 (1); 0.13 (2) и 0.19 (3) ммоль/г  и их изменение в результате

выдерживания в парах HCl (1′, 2′, 3′)

Регистрируемые спектры переноса заряда формируются при возбуждении электронов с несвязывающих (псевдоатомных) 2р-орбиталей кислоро- да на вакантные 4d-уровни молибдена(VI) – рис. 7. В результате конденсации молибдатных анионов происходит пропорциональный рост числа состояний системы, что неизбежно сопровождается сближением донорных кислородных и акцепторных 4d–орбиталей молибдена. Вызываемое таким образом длинноволновое смещение спектра переноса заряда подобно хорошо известному батохромному смещению полосы p ® p^* переходов  в ненасыщенных и ароматических углеводородах, наблюдаемому при увеличении цепи (области) сопряжения, с той разницей, что в случае увеличения размеров полимолибдатных анионов сопряжение  осуществляется  за  счет   d_π–p_p–сопряжения по связям Мо^VI–O–Мо^VI.