Фотохромные свойства молибденсодержащих пористых носителей. Получение молибденсодержащих пористых стекол и перфторсульфоновых мембран, страница 2

I.1.  Структура и свойства пористого стекла

К числу несомненных достоинств пористых стекол (ПС), получаемых кислотно-щелочным травлением ликвирующих стекол натриевоборосили- катной системы [1-3], относятся регулируемые в широких пределах и достаточно точно задаваемые условиями синтеза параметры пористой структуры, узкая функция распределения пор по радиусам, доступность как в виде порошков, так и механически прочных изделий различной конфигурации. Пористые стекла могут быть получены в виде тонких прозрачных пластинок, имеющих пропускание в видимой области на уровне 70-80%, что делает системы, полученные на их основе, удобными для спектроскопических исследований в проходящем свете.

Стремление поверхностных атомов кремния к завершению тетраэдрической координации по кислороду обусловливает гидратацию поверхности с образованием силанольных ºSi-OH групп при контакте с влагой; на поверхности ПС возможно также существование небольшой доли дисиланолов («сдвоенных» ОН-групп, связанных с одним атомом кремния).

Содержание гидроксильных групп в случае предельно гидроксилированной поверхности ПС колеблется от 8 до 14 мкмоль/м², а для стекол, не содержащих ультрапор, оценивается величиной 9-10 мкмоль/м² при условии полного удаления физически адсорбированной воды. Такой разброс обусловлен разным происхождением образцов, а также различными условиями их обработки перед определением количества гидроксилов. Указанный вопрос находится в тесной взаимосвязи с изучением температурного интервала удаления физически адсорбированной воды; считается, что она полностью удаляется с поверхности в результате прогрева при 120°С. В ходе дальнейшего повышения температуры происходит посте- пенная конденсация силанольных групп с образованием силоксановых ºSi-O-Siº связей. Последние восстанавливаются (регенерируются) в случае невысоких температур термической обработки силикагелей; при температурах прокаливания выше 400^оС образуются устойчивые силоксановые связи, так что последующая адсорбция воды приводит лишь к частичному восстановлению гидроксильного покрова.

Поверхностные ОН-группы обладают слабо выраженной кислотностью, что определяет катионнообменную способность пористых стекол и возможность участия силанолов в многочисленных реакциях, используемых в целях химического модифицирования.

Принципиально важными для целей нашей работы являются представления о сильной электроноакцепторной способности кремнезема, впервые введенные В.Ф. Киселевым [4] и развитые в дальнейшем в работах А.А. Чуйко [5]. Указанное свойство пористых стекол отчетливо проявляется в преимущественно двумерном строении депозитов различной химической природы (металлов, оксидов, углерода). Таким образом, под влиянием электроноакцепторного действия кремнезема осуществляется наращивание вещества-модификатора преимущественно двумерной структуры (в плане поверхности), определяемой сильным взаимодействием пленка-подложка.

I.2. Строение и свойства перфторсульфоновых мембран

Перфторсульфоновые мембраны марки Nafion, выпускаемые компанией DuPont, представляют собой продукт сополимеризации тетрафторэтилена и перфторполиалкилового эфира, содержащего сульфогруппу:

В течение последних нескольких десятилетий свойства и строение мембран подвергаются интенсивному изучению. Так в обзоре [6] собрано и проанализировано около двухсот публикаций, посвященных этому вопросу. До настоящего времени все еще не сложилось единого представления о внутреннем строении мембран.

Наиболее достоверной можно считать «кластерно–сетевую» модель Гиерка [6], описывающую внутреннее строение ПФСМ в виде взаимосвязанных узких каналов: ионные области (кластеры) диаметром 4 нм соединены узкими каналами  с размером порядка 1 нм (рис.1).

Рис.1. «Кластерно–сетевая» модель внутреннего строения ПФСМ [6].

«Кластерно-сетевая» модель является базовой при описании транспорта катионов металлов и молекул воды через мембрану. В то же время «трёхзонная» модель Гиерка достаточно хорошо воспроизводит особен- ности сорбции сложных органических соединений.