Фотохромные свойства молибденсодержащих пористых носителей. Получение молибденсодержащих пористых стекол и перфторсульфоновых мембран, страница 10

Рис. 7. Длинноволновое смещение полосы переноса заряда при увеличении мерности молибдатных ионов

Продолжая аналогию, можно предвидеть, что смещение полосы переноса заряда должно происходить в сравнительно узком интервале размеров, так что спектр переноса заряда крупного полимолибдатного аниона может оказаться близким, или подобным спектру массивного оксидного «аналога» МоО₃ (рис. 6,7). Не исключено, что дополнительной причиной наблюдаемого «размерного» смещения полос может служить рост отрицательного эффективного заряда на атомах кислорода связей Мо^VI–O–Мо^VI, возникающих в ходе конденсации молибдатных ионов. В самом деле, при этом должна происходить дестабилизация донорных 2р-орбиталей кислорода и усиление расщепления акцепторных 4d-состояний молибдена (VI), что и приводит в итоге к снижению энергии переходов 2р^н(О) → 4d(Mo).

3.2.3. Фотохромизм

Ультрафиолетовое облучение модифицированных ПФС–мембран в отсутствии восстановителей сопровождается появлением и углублением синей окраски: возникает и растет интенсивность широких полос поглощения в видимой области спектра (рис. 8). Слабое разрешение наблюдаемых полос (формирование поглощения, близкого «сплошному») служит первым указанием на значительное сопряжение 4d¹–электронов молибдена(V), «высвобождаемых» в результате фотовосстановления.    

При увеличении содержания капсулированной соли возрастает степень делокализции 4d¹–электронов по системе металл–металл связей, что проявляется прежде всего в скорости и достигаемой глубине фото- восстановления модифицированных пластин (рис. 8). В дополнение к этому на рис. 9 представлены кинетики восстановления в форме зависимостей оптической плотности D при λ = 750 нм от времени облучения. Близкое линейному поведение D(τ), наблюдаемое во всех случаях, может быть связано с действием двух факторов. Снижение скорости фотовосстановления по мере уменьшения содержания высшей валентной формы Mo(VI) компенсируется ускорением реакции за счет прогрессирующих межатомных взаимодействий Mо(V)···Mo(V). Что касается возрастания темпа фотовосстановления в ряду образцов с содержанием молибдена 0.07 – 0.13 – 0.19 ммоль/г, то оно отражается увеличением тангенса угла наклона прямых 1–3 в последовательности 0.009 – 0.13 – 0.15 (рис. 9).

К сказанному следует добавить, что установленные фотохромные свойства молибден(VI)содержащих мембран не зависят от влажности и возможного присутствия в воздухе молекул восстановителей. С целью качественной проверки этого положения облучение мембран проводили в кварцевых трубках, вакуумируемых с помощью цеолитной ловушки, охлаждаемой жидким азотом. При этом наблюдали небольшое, но отчетливо регистрируемое ускорение процесса фотовосстановления.

Рис. 8. Возрастание оптической плотности в спектрах, снятых с интервалами в 5 мин и отвечающих фотовосстановлению мембран с содержанием молибдена(VI): 0.07 (1); 0.13 (2) и 0.19 (3) ммоль/г

(нижние кривые соответствуют исходным состояниям мембран)

Рис. 9. Кинетические зависимости фотовосстановления ПФС–мембран с содержанием молибдата натрия: 0.07 (1); 0.13 (2) и 0.19 (3) ммоль/г 

Известно, что в обычных условиях даже такие сильные восстановители, как металлический цинк и гидразин, способны перевести молибден(VI) в его соединениях в состояние окисление не ниже пяти [79,80,101]. Фотохромизм модифицированных мембран наблюдается в отсутствии химических восстановителей и отчетливо усиливается в условиях вакуумирования. Это дает основание предложить наиболее вероятный механизм фотовосстановления, состоящий в отщеплении подвижного мостикового кислорода в результате инициируемого светом переноса его электронной плотности на атомы шестивалентного молибдена

hν- ½ O₂

[Mo⁶⁺–O^2-–Mo⁶⁺]  →  [Mo⁶⁺– O^─– Mo⁵⁺] ^*   →    [Mo⁵⁺····Mo⁵⁺]               (3).