Ускорение и глубина протекания процесса по указанной схеме опреде- ляются размером полимолибдатных анионов, способных стабилизиро- ваться в восстановленном состоянии тем успешнее, чем больше выигрыш энергии при делокализации 4d1-электронов по системе связей Mо(V)···Mo(V).
Следует отметить, что именно устойчивость образующихся металл–металл связей может служить причиной, затрудняющей процесс термической регенерации исходного состояния окисления Мо(VI). Прогрев фотовосстановленных мембран на воздухе при допустимой температуре 90-1000С (диктуемой необходимостью сохранения пористой структуры) не сопровождается их окислением.
Полученные результаты имеют отношение к разработке датчиков ультрафиолетовой радиации. В метеорологии, медицине, сельском хозяй- стве и химической промышленности применяются дозиметры УФ–излучения, представляющие собой растворы фотохромных соединений (актинометры) [24]. Использование жидкостей подразумевает их помещение в прозрачные для УФ–излучения кварцевые кюветы; доза излучения измеряется путем определения количества вещества, превращенного в результате фотохимической реакции, аналитическими либо фотометрическими методами. Применение жидких систем создает определенные трудности при их эксплуатации, как в стационарных, так и полевых условиях. Широко распространены датчики, представляющие собой чувствительные только к УФ радиации стекла и пленки, содержащие соединения (как правило, соли) серебра [25]. Здесь при облучении протекает реакция необратимого фотовосстановления с образованием металлического серебра. Величина дозы может быть определена по изменению оптической плотности в видимой области спектра с использованием стандартных фотометрических устройств. Недостатком подобных систем является использование в них дорогостоящего металла.
Полученные нами молибденсодержащие ПФС–мембраны, несмотря на невозможность их регенерации, выгодно отличаются от «прототипов» компактностью в сочетании с высокой чувствительностью к излучению, что позволяет рассматривать их в качестве систем, потенциально пригодных для дозиметрии ультрафиолета.
Выводы
1. Модифицирование пористого стекла оксидом молибдена(VI) осуществлено путем пропитки ПС водными растворами молибдата аммония с последующим термическим разложением соли. Увеличение содержания введенного компонента сопровождается значительным длинноволновым сдвигом полосы переноса заряда 2pн(О) → (n-1)d.
2. Установлены фотохромные свойства молибден(VI)содержащих ПС. Скорость и глубина фотовосстановления определяются содержанием нанесенного компонента. Обратимость валентных переходов Mo(V) ↔ Mo(VI) объяснена подвижностью кислорода связей Mo-O-Mo между соседними молибденоксидными группами. Возможность стабилизации восстановленных форм определяется делокализацией 4d1-электронов молибдена(V) по системе металл-металл связей.
3. Перевод ПФС–мембраны из водородной в натриевую форму обеспечивает доступность порового пространства для водного раствора молибдата натрия. Прогрессирующее длинноволновое смещение спектров переноса заряда, наблюдаемое при выдерживании мембраны в парах HCl, позволяет судить о протекании полимеризации молибдатных ионов.
4. УФ облучение модифицированных ПФС–мембран в отсутствии восста- новителей сопровождается появлением и углублением синей окраски: возникает и монотонно растет интенсивность широких полос поглощения в видимой области спектра. Скорость и глубина фотовосстановления определяются содержанием и степенью полимеризации молибдатных ионов, способных стабилизироваться в восстановленном состоянии тем успешнее, чем больше выигрыш энергии при делокализации 4d1-электронов по системе связей Mо(V)···Mo(V).
5. Модифицированные оксидом молибдена пористые стекла могут быть использованы для оптической дозиметрии УФ - излучения.
Литература
1. Молчанова О.С. Натриевоборосиликатные и пористые стекла. – М.: Оборонгиз, 1961. – 162с.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.