Изучение фотохромизма проводили путем облучения молибденсодер-жащих систем полным спектром (нефильтрованным излучением) галогеновой (КГ-220-500) и ртутной (СВД 120А) ламп. Контроль фотовос-становления осуществляли, записывая спектры облученных образцов в интервале 400-800 нм; кинетику процессов исследовали по зависимостям оптической плотности пластинок от времени экспонирования (засветки).
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Фотохромизм в пористых стеклах, модифицированных оксидом молибдена(VI)
В данном разделе представлены результаты исследования молибден- содержащих пористых стекол, полученных путем пропитки носителя водными растворами молибдата аммония (NH4)2MoO4 с последующим обезвоживанием при 120оС и термическим разложением соли прокаливанием до 400оС. Полагали, что увеличение числа атомов Mo(VI) в составе оксидных образований может способствовать их фотовосстановлению благодаря выигрышу энергии (дополнительной стабилизации восстановленной формы) в результате делокализации электронов по системе перекрывающихся протяженных 4d-орбиталей атомов Mo(V).
На рис. 2 приведены спектры пропускания водных растворов молибдата аммония, записанные в кварцевых кюветах с оптической толщиной 1 см.
 |
Рис. 2. Спектры пропускания исходного пористого стекла (1), водных растворов (NH4)2MoO4 с концентрацией (моль/л) 0.01 (2), 0.05(3), 0.1(4), 0.2(5) и пропитанных ими и высушенных при 120оС пластин ПС (6-9 - в порядке увеличения концентрации пропиточных растворов); 10 – спектр диффузного отражения поликристаллического МоО3.
Спектры практически совпадают в интервале использованных концентраций с = 0.01 ÷ 0.20 M. При этом регистрация максимумов полос не представляется возможной, поскольку коэффициенты экстинкции в спектрах переноса заряда анионных оксомолибденовых форм в растворах имеют порядок εmax = 104 ÷ 105 [19,20]. Тем не менее, наблюдаемое совпадение длинноволновых «крыльев» полос может быть истолковано как свидетельство присутствия во всех растворах молибдатных ионов MoO42, полимеризация которых затруднена в среде, близкой нейтральной (рН = 6.0 ÷6.5).
Сравнивая спектры пропускания растворов (NH4)2MoO4 и чистого пористого стекла (рис. 2), можно предположить, что пропитка и последующее обезвоживание ПС не проявятся в ощутимом изменении его прозрачности. Осуществление указанных операций приводит, однако, к значительному смещению полос переноса заряда – тем большему, чем выше концентрация пропиточного раствора (рис. 2). В результате модифициро- ванные стекла приобретают все более заметную желтую окраску.
Показательно, что спектры полученных молибден(VI)содержащих стекол практически не изменяются в ходе дальнейшей термообработки в интервале 120 ÷ 500оС. Полученный результат позволяет считать, что разложение малых частиц (NH4)2MoO4, распределенных на кремнеземной поверхности, осуществляется нацело уже при температуре обезвоживания стекол и приводит к формированию полимолибдатных образований.
Содержание оксида молибдена в ПС (Q), как и следовало ожидать, пропорционально концентрации пропиточных растворов и составляет для серии модифицированных стекол (рис. 2) 1.4; 7.0; 14.0 и 28.0 мкмоль/г ПС. С учетом развитой поверхности стекла (Sуд = 80 м2/г) следует констатировать низкие степени ее заполнения низкоразмерными частицами оксида. Так, расчет эффективной "посадочной площадки", приходящейся на единичный молибденоксидный полиэдр
w = Sуд /Q× NА (1)
(здесь NА – число Авогадро) дает для серии модифицированных стекол с возрастающим содержанием оксидного интеркалята весьма значительные величины от 100 до 5 нм2. И, тем не менее, наблюдаемое нами длинно-волновое смещение полос переноса заряда оксидных включений в ПС относительно мономера MoO42- (рис. 2) позволяет констатировать осуществление конденсации молибденоксидных полиэдров в кластеры, размеры которых возрастают по мере увеличения содержания нанесенного компонента.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.