Наиболее вероятной причиной объединения полиэдров в кластеры представляется хорошо выраженная кислотность поверхности SiO2 [22]; укажем в связи с этим на низкую величину рН = 2 ÷3 водных суспензий порошков силикагелей и пористых стекол [23]. Кроме того, не исключено возникновение локальной неоднородности пропиточного раствора в объеме пор стекла, вызываемой концентрированием соли вблизи наиболее активных центров структурно и энергетически неоднородной поверхности кремнезема.
Вновь обратим внимание на низкую температуру разложения малых частиц (NH4)2MoO4. Опыты, проведенные нами, с целью сравнения, на порошках поликристаллической соли, показали, что ее разложение на воздухе полностью завершается лишь в результате длительного прокаливания при температуре около 600оС (рис. 3). Спектр полученного при этом желтого МоО3, записанный в отраженном диффузно-рассеянном свете представлен на рис. 2. Отчетливо наблюдаемый сдвиг полос в спектрах полимолибдатных кластеров, вызываемый увеличением их размерности, в сторону МоО3 отражает тенденцию постепенного сближения параметров их электронного строения. Регистрируемые спектры переноса заряда формируются в результате возбуждения электронов с несвязывающих (псевдоатомных) 2р-орбиталей кислорода на вакантные 4d-уровни молибдена. Смещение их в длинноволновую область с наибольшей вероятностью обусловлено ростом отрицательного эффективного заряда на атомах кислорода связей Mo-O-Mo, возникающих в ходе конденсации молибдатных ионов в кластеры. В самом деле, при этом должна происходить дестабилизация донорных 2р-орбиталей кислорода и усиление расщепления акцепторных 4d-состояний молибдена(VI), что приводит в итоге к снижению энергии переходов 2рн(О) → 4d(Mo).
Рис. 3. Температурная зависимость степени разложения
поликристаллического молибдата аммония; η (%) - отношение экспериментально определяемой потери массы в ходе термолиза к предельной величине, рассчитываемой как (NH4)2MoO4 → MoO3.
Перейдем к рассмотрению фотохромных свойств модифицированных ПС (рис. 4). Облучение их видимым светом (галогеновая лампа КГ-220-500) не сопровождается изменением пропускания в видимой области. Принципиальное различие свойств образцов проявляется при использовании полного спектра излучения ртутной лампы СДВ 120А. Облучение стекла с содержанием молибдена 1.4 мкмоль/г не приводит к изменению его прозрачности, несмотря на длительное (до 3 часов) экспонирование.
Рис. 4. Снижение пропускания модифицированных стекол с содержанием оксида молибдена(VI) (мкмоль/г ПС) 7.0 (а), 14.0 (б) 28.0 (в)
и коэффициента диффузного отражения поликристаллического МоО3 (г) в результате их облучения: 1 – исходные препараты, 2,3,4,5 – образцы, облученные в течение 30, 60, 90 и 120 мин соответственно.
Практически такую же устойчивость к облучению демонстрирует стекло с содержанием нанесенного компонента 7.0 мкмоль/г ПС; в этом случае наблюдается лишь слабая тенденция к смещению полосы переноса заряда (рис. 4). Лишь двукратное повышение содержания оксида молибдена до 14.0 мкмоль/г ПС приводит к резкому изменению свойств модифицированного стекла: облучение на воздухе вызывает в этом случае не только длинноволновое смещение края полосы поглощения, но и существенную потерю прозрачности в области 500÷800 нм (рис. 4). Еще более ярко выраженный фотохромизм наблюдается в случае образца с содержанием оксида молибдена 28.0 мкмоль/г. Наблюдаемая при этом динамика потери прозрачности (рис. 4) отражает, по всей видимости, не только снижение концентрации фоточувствительных центров в ходе облучения, но и постепенно возрастающую экранировку внутренней части стеклянной пластины. Характерно, что в результате фотопроцесса не возникает монохромная окраска, типичная для молибденовых синей. Несмотря на присутствие в спектрах восстановленных форм слабо выраженного характеристического максимума у 750 нм, с увеличением длительности облучения модифицированных стекол прогрессирует сплошное поглощение в видимой области, определяющее бурый цвет пластин в проходящем свете.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.