УФ облучение монокристаллов молибдата свинца(II) приводит к появлению трех широких полос поглощения с максимумами 390, 435 и 580 нм; последующий отжиг возвращает кристаллы в первоначальное состояние. Фотохромный эффект объясняется восстановлением Мо+6 → Мо+5 при окислении Pb+2 → Pb+3, протекающем с участием кислорода воздуха.
Авторы [17] исследовали порошки оксида молибдена(VI) и молибденовой кислоты; характерно, что они не окрашиваются при длительном УФ облучении, но приобретают устойчивую синюю окраску при отжиге в вакууме. Установленный процесс объясняется удалением решеточного кислорода и, соответственно, необратимым переходом части атомов молибдена из высшего – в пятивалентное состояние.
Гетерополикислоты (ГПК) молибдена и вольфрама (Н3РМо12O40, Н4SiW12O40 и др.), введенные в органические полимерные среды, проявляют свойства обратимого фотовосстановления: в ходе УФ облучения они приобретают синюю окраску, которая исчезает при темновом прогреве на воздухе. При этом следует отметить, что ГПК молибдена обладают более глубоким фотохромизмом и, соответственно, медленнее обесцвечиваются в ходе регенерации по сравнению с вольфрамовыми ГПК .
I.4. Гидрокософормы молибдена(VI) в водных растворах
Хорошо известно многообразие равновесий и одновременное присут-ствие в растворах различных оксо-, гидроксо-, моно- и полиядерных форм шестивалентного молибдена. В отечественной литературе наиболее последовательно и полно состояние оксомолибдатов в водных растворах отражено в известных монографиях [19,20]. В первом приближении можно считать, что в кислых растворах молибдатов (до изоэлектрической точки) реализуются три основных типа мономеров, а именно, МоО42-, HMoO4-, (иногда представляется в виде гидрата MoO(OH)5-) и H2MoO4 (или Мо(ОН)6); при этом в конкретных растворах доминирующими оказываются, как правило, одна или две формы. Выделяют следующие пределы значений pH существования указанных мономеров в разбавлен- ных водных растворах: при pH > 5 преобладает МоО42-, а при pH = 4.5 ¸ 2.5 одновременно присутствуют уже три формы - МоО42-, HMoO4- и H2MoO4 (причем количество второй из них вначале возрастает, а затем падает с возрастанием концентрации третьей); в интервале pH = 2.5 ¸ 1.0 преобладают H2MoO4 и MoO(OH)5-; в ходе дальнейшего подкисления образуются в основном мономерные катионные формы.
Важной особенностью процессов, происходящих при подкислении растворов молибдатов, является поликонденсация MoO42- с образованием полианионов. Степень конденсации зависит от концентрации молибдена и ионов водорода в растворе, достигая максимального значения в изоэлектрической точке, положение которой, в свою очередь, зависит от концентрации молибдена. В частности, установлено, что при сMo = 10-2 ¸ 10–3 М изоэлектрическая точка находится в области pH = 1.5 ¸ 2.2, а в более концентрированных растворах она сдвигается до pH = 0.9 ¸ 1.8. По данным [19,20] при низких концентрациях молибдена в растворе содержание полимерных форм составляет лишь малую долю (~ 10-6 ¸ 10-4) от общего количества. При увеличении концентрации возрастает вероят- ность образования полиядерных комплексных анионов с числом атомов Mo(VI) 2, 7, 8, 10, 12, 36 (удивителен обнаруживаемый разрыв «мерности» между 12 и 36). Максимальное накопление полиядерных форм наблюда- ется в области pH = 3 ¸ 5.5; характерно, что соотношение их определяется не только концентрацией, но и сильно зависит от ионной силы раствора, снижение которой способствует процессу конденсации (существенное значение при этом имеет также химическая природа фонового электролита).
Электронные спектры оксоанионов шестивалентного молибдена не могут быть надежно отнесены определенным структурным формам [19,20]; высокоинтенсивные полосы переноса заряда лежат в ближней УФ-области и не являются характеристическими. Так, например, максимумы, наблюдаемые при длинах волн 210-240 нм, зачастую приписывают исключительно мономерным анионам. Примером иной интерпретации может служить анализ спектров сильнокислых растворов молибдата натрия (на фоне высокой концентрации перхлоратных ионов) в [19]. - Полоса с максимумом 235 нм наблюдалась в сравнительно крепких растворах и исчезала под влиянием разбавления, что было истолковано как указание на присутствие в растворе H2Mo2O62+ и/или Mo2O7-; максимум при 215 нм, соответственно, был отнесен к поглощению одной из возможных мономерных ионных форм.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.