Оценивая в целом возможности спектральной идентификации молибдат- ных ионов в водных растворах, следует отметить возникающие при этом значительные ограничения, связанные с высокими коэффициентами светопоглощения e ~ 104 ¸ 105. Указанное обстоятельство допускает возможность исследования лишь сильно разбавленных растворов.
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Использованные носители
Использованное в работе пористое стекло (ПС) полученовыщелачиванием натриево-боросиликатного стекла состава (мол. %) 0.07Na2O × 0.23B2O3 × 0.70SiO2, прошедшего предварительную термообработку (3 суток при 530оС с последующим отжигом в течение 3 ч при 480оС) [1-3]. Структурно-геометрические параметры ПС: удельная поверхность Sуд = 80 м2/г, объем пор Vп = 0.16 см3/г и их эффективный радиус rэфф = 4.5 нм.
Пластины пористого стекла с толщиной 1.0 ÷1.2 мм подвергали дополнительной полировке; достигаемый при этом уровень пропускания света видимой и ближней УФ - области составлял 75-80% (возможность получения прозрачных пластин ПС ограничена не только областью малых радиусов пор, но и трудностями обеспечения оптической однородности, в том числе, постоянства коэффициента преломления по толщине).
В работе использовали отечественный аналог Nafion – перфторсульфоновые мембраны марки МФ-4СК. Образцы толщиной 0.25 мм и линейными размерами 1´3 см подвергали очистке кипячением в концентрированной азотной кислоте в течение 2-3 часов с последующим тщательным промыванием дистиллированной водой до отсутствия реакции на ионы NO3-. Подготовленные таким образом мембраны имели прозрачность на уровне 95-98% в области 200-1000 нм. Содержание сульфогрупп в мембране по данным рН-метрического титрования составило [-SO3H] = 0.84 ± 0.04 ммоль/г. Объем пор, найденный по его заполнению водой при относительной влажности 0.99, составил Vп = 0.20 ± 0.03 см3/г.
2.2. Получение молибденсодержащих пористых стекол и
перфторсульфоновых мембран
Нанесение оксидов молибдена(VI) на стенки сквозных каналов пористого стекла осуществляли путем пропитки (до насыщения) водными растворами молибдата аммония с последующим обезвоживанием при 120оС и термическим разложением соли прокаливанием до 400оС. Использованные реактивы были квалификации «чда». Во всех случаях использовали ПС с точно определенной массой, освобождая их от адсорбированной воды длительной термообработкой при 120°С. С целью получения заданных количеств оксидов указанную процедуру (пропитка – высушивание – прокаливание) повторяли многократно с использованием рабочих растворов варьируемой концентрации от 0.01 до 0.5 моль/л.
С целью модифицирования ПФСМ переводили в Na-форму. Процесс завершения ионного обмена фиксировали по показаниям рН-метра. Образцы в Na-форме пропитывали водным 2.5 М раствором молибдата натрия при температуре 60оС. При увеличении времени сорбции от 30 до 90 минут получили образцы с содержанием соли по молибдену: 0.07, 0.13 и 0.19 ммоль/г. Дальнейшую полимеризацию молибдатных ионов в мембране осуществляли путем ее длительного выдерживания в эксикаторе над концентрированной соляной кислотой. Процесс конденсации анионов MоO42- внутри порового пространства мембран фиксировали по спектрам поглощения образцов.
Фотовосстановление модифицированных образцов пористого стекла и ПФС–мембран проводили облучением их полным спектром ртутной лампы СВД-120А; за ходом процесса следили, записывая изменения спектров поглощения во времени.
Анализ на молибден проводили после извлечения капсулированной соли кипячением носителей в 1М растворе азотной кислоты; затем проводили восстановление молибдена(VI) хлоридом олова(II) до пятивалентного с последующим его фотометрическим определением в виде комплекса с роданид–ионом [21].
2.3. Спектроскопические исследования
Спектры пропускания пропиточных растворов, модифицированных пористых стекол и ПФС–мембран снимали в проходящем свете на автоматическом спектрометре Shimadzu UV−2550. Спектры поликристаллического оксида молибдена записывали в отраженном диффузно рассеянном свете на спектрометре СФ-16 с шаровым фотометром при использовании в качестве оптического эталона оксида магния - в виде распределения коэффициента диффузного отражения по длинам волн RД(l).
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.