Фотохромные свойства молибденсодержащих пористых носителей. Получение молибденсодержащих пористых стекол и перфторсульфоновых мембран, страница 8

Как и следовало ожидать, отчетливыми фотохромными свойствами обладает  также   поликристаллический   оксид  МоО₃  (рис. 4):  облучение неподвижного слоя порошка сопровождается снижением коэффициента диффузного отражения. При этом еще более заметно, чем в случае модифицированных стекол, проявляется торможение фотовосстановления, возрастающее по мере увеличения длительности экспонирования.

С целью качественной проверки возможного влияния на фотохромизм органических примесей и кислорода воздуха, облучение молибден(VI)-содержащих пластин проводили в кварцевой трубке, вакуумируемой с помощью цеолитной ловушки, охлаждаемой жидким азотом. При этом наблюдали небольшое, но уверенно регистрируемое ускорение процесса фотовосстановления.

Возможна регенерация исходного уровня пропускания путем прокаливания облученных стекол на воздухе. Полная обратимость, однако, достигается лишь после длительной (3 - 4 ч) термообработки при темпе-ратуре ~ 300^оС, что свидетельствует об устойчивости окрашенных форм. Подтверждением прочности закрепления молибденоксидных кластеров на стенках сквозных каналов ПС и сохраняемости их размеров служит проверенная экспериментально воспроизводимость фотохромных свойств модифицированных стекол при многократном (до 20 раз) повторении циклов «облучение – регенерация».

Общепринятой точкой зрения считается инициируемое светом УФ диапазона восстановление молибдена (VI) в составе сложных оксоанионов в водных растворах и пленках до пятивалентного [19,20]. Показательно, что в обычных условиях даже такие сильные восстановители, как металлический цинк и гидразин, способны перевести молибден(VI) в состояние окисление также не ниже пяти [19,20]. Наблюдение нами фотохромных свойств стекол, модифицированных оксидом молибдена, в отсутствии химических восста-новителей и их отчетливое усиление в условиях вакуумирования дают основание предполагать в качестве элементарного механизма восстановления отщепление мостикового кислорода в результате переноса его электронной плотности на молибден

hν- ½ O₂

[Mo⁶⁺–O^2-–Mo⁶⁺]  →  [Mo⁶⁺– O^─– Mo⁵⁺] ^*   →    [Mo⁵⁺····· Mo⁵⁺]            (2).

Отчетливое фотовосстановление по указанной схеме становится возможным лишь при достижении содержания нанесенного оксида ~ 14.0 мкмоль/г ПС и определяется размером полимолибдатных кластеров, способных стабилизироваться в восстановленном состоянии за счет выигрыша энергии при делокализации 4d¹-электронов по системе связей металл-металл.

Растущее в ходе облучения число псевдоатомных 4d¹- электронов и расширение области сопряжения металл-металл связей сопровождается увеличением интенсивности и ширины полосы d-d переходов, захватывающей все более протяженную спектральную область.

3.2.  Фотохромные свойства перфторсульфоновых мембран,

модифицированных молибдатом натрия

Как было отмечено в литературном обзоре, фотохромные свойства полиоксомолибдатов интенсивно исследуются в растворах, пленках и твердом состоянии. Характерная синяя окраска, возникающая при облучении указанных систем светом УФ – диапазона в присутствии, как и отсутствии восстановителей, связана с переходом части атомов Mo(VI), как правило, в пятивалентное состояние. Появление при этом электрона на 4d-орбиталях металла делает возможными d-dпереходы и определяет характерное поглощение в видимой области. То, что фотохромизм присущ кластерным оксоформам молибдена и не наблюдается в случае мономера [MoO₄]^2-, дает основание считать его "размерным" свойством.

В связи с этим можно считать, что именно увеличение числа атомов молибдена в составе его оксидных образований способствует стабилизации форм, образующихся при восстановлении. При этом основным фактором, определяющим возможность и глубину протекания процесса, служит выигрыш энергии при делокализации 4d¹-электронов по системе "металлического ядра" из атомов Мо(V). Указанное положение требует дополнительного экспериментального подтверждения, которое в свою очередь осложняется известными трудностями идентификации полиядерных  (кластерных) оксоформ молибдена(VI) в растворах и, тем более, выделения их в твердом состоянии.