Фотохромные свойства молибденсодержащих пористых носителей. Получение молибденсодержащих пористых стекол и перфторсульфоновых мембран, страница 3

В работе [7] проведён сравнительный анализ процессов сорбции воды для мембран прошедших различную термическую обработку. Температуру сорбции варьировали от 5 до 80^оС. Образцы первого типа предварительно кипятили в дистиллированной воде в течение часа, затем охлаждали до 30^оС. Величина λ в этом случае не зависела от температуры сорбции и составила значение 24 (моль/моль). Вторую серию образцов готовили аналогичным образом, но после охлаждения дополнительно высушивали в течение 30 минут при 108^оС и относительной влажности менее 2%. Для таких плёнок значение λ увеличивалось от 15 до 20.

Одной из важных особенностей мембран Nafion является высокая ионная проводимость, поэтому значительная часть исследований сосредоточена на изучении транспорта катионов через мембрану. Перемещение катионов в мембране определяется двумя конкурирующими процессами: диффузией в поровом объеме ПФСМ и взаимодействием с сульфогруппами. Скорость транспорта катионов оценивают через коэффициент диффузии заряженных частиц D (см²/c). Катионы способны перемещаться только через области, содержащие молекулы воды, следовательно, увеличением степени гидратации сопровождается увеличением скорости диффузии [8-11]. В исследовании [8] отмечается, что значения коэффициентов диффузии многих катионов в мембране не зависят от концентрации их водных растворов в пределах 0.02-0.5М.  

Сродство к сульфогруппам усиливается при увеличении радиуса и заряда катионов. Например, в ряду Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ степень гидратации и подвижность ионов в мембране уменьшается, а ионообменное взаимодействие с функциональными группами мембраны усиливается. Величины λ, полученные после ионного обмена протонов сульфогрупп на катионы щелочных металлов, оказались равными 13.1; 10.9 и 9.7 в случае катионов калия, рубидия и цезия, соответственно. Снижение λ в указанном ряду сопровождается сжатием гидрофильных областей [11].

Ионный обмен сопровождается повышением термической стабильности мембран [12]. Для Nafion в Н-форме разрушение внутренней структуры начинается при температурах выше 100^оС и характеризуется  несколькими этапами. На первом этапе происходит выделение молекул воды и сжатие гидрофильных областей; дальнейшее повышение температур приводит к процессу десульфонизации - разрыву связей C-S и С-О-С (наблюдается выделение SO₂ и CO₂). При температурах, превышающих 350^оС, начинается разрушение политетрафторэтиленового основания и боковых цепочек, что сопровождается выделением газообразных HF и COF₂. Замена протонов на катионы щелочных и щелочноземельных металлов сопровождается сокращением количества воды в кластерах, что, усиливает связь между катионами металлов и сульфогруппами. В результате повышаются температуры разрыва мостиковых эфирных связей С-О-С, связей С-С в боковых и основных полимерных цепях; процесс образования SO₂ не наблюдается, что объясняется повышением прочности связи C-S [12.].

I.3. Фотохромные системы

Фотохромные материалы способны обратимо изменять окраску при облучении в видимом и/или УФ диапазоне. Необходимость изучения таких систем обусловлена возможностями их применения в качестве дозимет- рических сред, элементов энергозапасающих, фотоэлектрических и др. устройств. Особое внимание при этом уделяется исследованию причин фотохромизма в оксидных соединениях тяжелых переходных металлов [13-18] – собственно оксидах шестивалентных молибдена и вольфрама, молибдатах, полиоксометаллатах, гетерополикислотах (ГПК) и их солях.

В ряде работ, посвящённых полиоксомолибдатам, рассматривается влияние лигандного окружения на механизм фотохромного перехода. Выяснено, что в водных растворах, содержащих гептамолибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ и лимонную кислоту С₆H₈O₇, образуются комплексы состава [Mo₇O₂₃H_nC₆H₇O₇]⁽⁵⁻ⁿ⁾⁻. При УФ облучении внутри комплекса происходит перенос электрона от цитратного аниона к молибдену с одновременным отщеплением протона в среду. В результате Мо(VI) восстанавливается до Мо(V), что вызывает появление полосы поглощения с максимумом при 750 нм. Через некоторое время при  комнатной температуре наблюдается обесцвечивание раствора, что объясняется нестабильностью образующегося при облучении комплекса [Mo^VI₆ Mo^VO₂₃H_n-1 C₆H₆O₇] ^{(6−n) -}. Рассматриваемые переходы повторяются многократно.