Химия – наука о веществах и способах их превращения. Строение атома, химическая связь и структура молекул, страница 7

          Главным видом  химической связи в органических молекулах является ковалентная связь. Возможны три способа разрыва ковалентной связи, на которых базируются три типа механизмов органических реакций:

1) 

Гетеролитический донорный разрыв.

2) 

Гетеролитический акцепторный разрыв.

Возникающие в результате гетеролитических разрывов ковалентной связи органические ионы (R⁺ или R^-)  - активные,

заряженные, неустойчивые частицы, время жизни которых незначительно. Соответственно, есть электрофильные и нуклеофильные реакции, протекающие с участием органических ионов.

3) 

Гомолитический разрыв (разъединение электронной пары).

Здесь, в результате разрыва ковалентной связи, возникает пара свободных радикалов – неустойчивых, короткоживущих незаряженных частиц с неспаренными электронами.

Образоваться свободные радикалы могут термически (t⁰C), радиационно (hn) и под другими воздействиями на реагенты. С участием радикалов протекает большинство органических реакций, в частности, цепные реакции.

Свободно-радикальный механизм цепных реакций (акад. Н.Н. Семёнов, Нобелевская премия 1956 г) имеет три стадии (на примере хлорирования метана):

1) Инициирование цепи Cl₂              ^hn         2Cl·

                                                    ^{(освещение)}

2) Развитие цепи    СН₄  +  Cl·               Н₃С· + HCl

                                 Cl₂   + Н₃С·              Н₃СCl   + Cl·

3) Обрыв цепи (рекомбинация)

                                 Cl·  +  ·Cl                Cl₂

                                  Н₃С· + ·Cl               Н₃СCl 

                                  Н₃С· + ·CH₃            Н₃С – CH₃

По третьей стадии – обрыв цепи – хорошо видно, откуда “берутся” побочные продукты органических реакций (здесь – этан). Главный ожидаемый продукт – хлорметан.

          В органических реакциях выход ожидаемого продукта обычно невысок (80 ¸ 40%). Это связано с тем, что в процессе его получения идёт не одна реакция, а несколько (все их, кроме главной, называют побочными). Поэтому органическую реакцию часто записывают не уравнением, а схемой, которая показывает исходное органическое вещество и главный продукт реакции, стрелкой – направление превращения, под стрелкой – побочный продукт реакции. Использование схем реакций особенно удобно при описании многостадийных процессов.

          Количество реакций в которые могут вступать многочисленные органические соединения – огромно. По характеру изменений, происходящих с ”главной” органической молекулой все реакции делятся на шесть типов:

1) ЗАМЕЩЕНИЯ;                           4) ИЗОМЕРИЗАЦИИ;

2) ОТЩЕПЛЕНИЯ;                         5) РАСЩЕПЛЕНИЯ;

3) ПРИСОЕДИНЕНИЯ;                  6) СОЕДИНЕНИЯ.

          Суть реакций каждого типа разбирается при рассмотрении химических свойств конкретных классов органических соединений.

          Главным химическим свойством алканов является их способность к реакциям ЗАМЕЩЕНИЯ.

Реакции замещения. Правило замещения А. М. Зайцева

          Модель радикального механизма реакций замещения можно представить так:

          На схеме электроны обозначены по разному для показа их происхождения во вновь образованных связях. Запись в квадратных скобках – распространенный в органической химии способ показа неустойчивой (промежуточной) стадии процесса.

          Атом Н  в молекуле R – H может быть замещён различными атомами или группами атомов, например:

а) Галогенирование. Процессы идут на свету или при нагревании. Последовательно могут замещаться на атомы галогена несколько атомов водорода.

б) Нитрование.Процесс идёт при повышенных температуре и давлении или под действием нитрующей смеси (HNO_{3 конц}+ H₂SO_{4 конц.}) – без нагрева. Атом водорода при этом замещается на нитрогруппу – NO₂.

Ещё в 1875 г А.М. Зайцев сформулировал эмпирическое (опытным путём установленное) правило:

в первую очередь отщепляется (замещается) третичный (III) водород, затем вторичный (II), - правило Зайцева.

          Позднее эта закономерность объяснилась очень просто:

прочность связей С – Н для (I), (II) и (III) соответственно, 410, 395 и 380кДж/моль,

т.е. наименее прочная связь между третичными С и Н.

Реакции отщепления

Схема (модель) процесса отщепления может быть представлена так:

От двух соседних атомов исходной молекулы отщепляются радикалы А· и Б· , которые объединяются в молекулу АБ.

Не спаренные электроны соседних углеродов исходной молекулы объединяются в общую электронную пару, т.е. образуется вторая связь в дополнение к уже имеющейся, - возникает двойная (С=С) связь.

          С позиций КММ: атомы углерода исходной молекулы после ухода

 А· и Б· переходят из первого (sp³) во второе (sp²) валентное состояние (рис.6б), и между ними образуется p - связь в дополнение к уже имеющейся s - связи (рис.10а).

          Пример: Дегидрирование алканов.

В этом случае также соблюдается правило Зайцева (отщепляются (III) и (II) водороды, но не первичный).

Реакции расщепления (крекинг алканов)

          Эти реакции идут с разрушением С – скелета, а из “больших” органических молекул образуются “маленькие”.

При крекинге алканов получается смесь предельных и непредельных углеводородов. При термическом крекинге метана (конверсии) получаются разные продукты в зависимости от условий проведения процессов:

Реакции изомеризации

Изомеризация – внутримолекулярная перестройка структуры без изменения состава молекулы, - превращение химического соединения в его изомер.

          Углеводороды в природе, в основном, неразветвленные.

Наиболее технически – ценными свойствами обладают разветвленные.

Изооктан – тривиальное название 2,2,4 – триметилпентана – эквивалент октановой шкалы топлив.