Химия – наука о веществах и способах их превращения. Строение атома, химическая связь и структура молекул, страница 10

      Схема s - связей (а) и сопряжения p - связей (б) в молекуле   бутадиена – 1,3.

Именно особенностями электронной структуры обусловлены необычные свойства сопряженных диенов, в частности 1,4 – присоединение и полимеризация. После разрыва обеих двойных связей (С₁ = С₂) и

(С₃ = С₄) образуется двухвалентный радикал с двойной связью (С₂= С₃) и не спаренными электронами у С₁ и С₄:

Не спаренные электроны С₁ и С₄ участвуют в образовании новых связей в реакциях 1,4 – присоединения (27) и полимеризации (28).

В случае полимеризации двухвалентные радикалы объединяются между собой в длинные полимерные цепи, образуя каучук:

В полимерных цепях каучука сохраняется часть двойных связей, за счет которых впоследствии длинные цепи молекул неупругого каучука “ сшиваются” атомами серы в поперечных направлениях (вулканизация), образуя пространственно – сшитый упругий полимер – резину. Замещая в молекуле дивинила атомы водорода на другие атомы или группы атомов, получают каучуки различных составов (изопреновый, хлоропреновый и др.) и,  соответственно, с различными свойствами.

 Получение диенов

1) 

Синтез С.В. Лебедева.

2) 

Дегидрированием продуктов нефтепереработки:

3)Хлоропрен (2 – хлорбутадиен – 1,3) получают из ацетилена через винилацетилен:

 АЛКИНЫ

          Алкины (ацетиленовые углеводороды) – молекулы, имеющие в структуре одну тройную углерод - углеродную связь и относящиеся к группе алифатических углеводородов с общей формулой С_nH_2n-2. Как и диены, имеют две p-связи, но обе – между одной парой атомов углерода.

          Углероды при тройной связи находятся в третьем валентном состоянии (sp – гибридизация).

Гомология, изомерия и номенклатура алкинов

          Первым представителем и “ родоначальником” гомологического ряда алкинов является ацетилен НСºСН. Все гомологи представляются как продукты замены в молекуле ацетилена атомов водорода на алкилы, откуда и (Р.н.) алкинов.

          Для наименования по [М.н.] нумеруется С – цепь  со стороны тройной связи. Наличие тройной связи в С – цепи обозначается суффиксом “ин”, а её положение в цепи номером углерода, после которого она находится.

          Источников изомерии алкинов всего два: изомерия С – скелета и различное положение (СºС) связи.

                                                                     º       

Физические свойства

Первые  алкины (до С₄) – газы; С₅ – С₁₅ –  жидкости; с С₁₆ – твердые вещества; легче воды (r£ 0,75), плохо растворяются в воде.

          Ацетилен, в отличие от этилена, очень хорошо растворяется в ацетоне, на чем основано разделение их смеси.

Химические свойства алкинов

          Являясь сильно ненасыщенными  и имея в структуре две p-связи,  алкины высокореакционноспособные соединения. Главное их свойство – способность к реакциям присоединения (соблюдается правило Марковникова – р.19):

Ацетиленовые углеводороды обесцвечивают бромную воду:

         

Гидратация (присоединение воды) ацетиленовых по М.Г. Кучерову (1881г) – специфическая реакция, идущая в присутствии ртутных солей в качестве катализаторов. Реакция идет в две стадии. На первой стадии образуются неустойчивые  непредельные спирты – енолы, которые самопроизвольно изомеризуются в альдегиды или кетоны, - правило А.П. Эльтекова (1877г):

          Альдегид получается при гидратации только ацетилена.  Любые гомологи ацетилена при гидратации образуют кетоны (причина: присоединение Н₂О в соответствии с правилом Марковникова).

          Образование ацетиленидов металлов алкинами – 1,  - второе специфическое свойство алкинов.  Повышенной подвижности атом водорода при углероде с тройной связью способен замещаться на атом металла в реакциях с аммиачными растворами AgNO₃ и CuCl:

          Выпадение осадков ацетиленидов  - качественная реакция на ацетиленидный водород (на алкины – 1).

          Сами ацетилениды используются для синтеза гомологов ацетилена:

Действием соляной кислоты на ацетиленид исходный алкин регенерируется:

          Как непредельные УВ, алкины способны к полимеризации. Так, при линейной димеризации ацетилена образуется винилацетилен:

          Присоединение HCl к винилацетилену даёт хлоропрен

H₂C=CH-CCl=CH₂ , идущий на производство хлоропренвого каучука – см. р.31.

При циклической тримеризации ацетилена получается бензол.

          Горит ацетилен ярким коптящим пламенем. При этом развивается температура около 3000⁰С, что используется для сварки и резки металлов. Окисляются алкины и другими окислителями, например, обесцвечивают растворы KMnO₄  - тест на непредельность положительный:

Реакция идёт с полным разрывом  тройной связи и образованием из “осколков”  алкина карбоновых кислот.

Получение алкинов

          Простейший способ получения ацетилена – гидролиз карбида кальция:

Реакция протекает очень бурно. Карбид (ацетиленид) кальция  получают обжигом смеси негашеной извести с углем без доступа воздуха:

          В больших количествах в промышленности ацетилен получают  конверсией метана (см. р. 7).

          Гомологи ацетилена могут быть получены через ацетилениды

          Общий принцип получения тройной связи – дегидрогалогенирование действием спиртового раствора щелочи геминальных (а) или вицинальных (б)

дигалогенидов: