Озон. Физика и химия озона. Химия атмосферного озона. Стратосферный озон и особенности его распределения, страница 7

Но откуда берутся окислы азота?

Поступление окислов азота в атмосферу

Одним из основных источников NO в атмосфере является процесс фотолиза оксида азота N₂O:

                   N₂O + hν (λ< 2300 нм) → N₂ + О (¹D),

                          О (¹D) + N₂O → 2NO.

Оксид азота вырабатывается на поверхности Земли в основном вследствие биологических процессов и в меньшей степени в результате человеческой деятельности. Эмиссия оксида азота антропогенного происхождения возросла за последнее столетие в 5 раз (в основном за счет развития сельского хозяйства),  в то время как его производство естественными источниками осталось на прежнем уровне.

Другим серьезным источником окислов азота являются полеты реактивных самолетов в стратосфере. Именно с анализа возможной угрозы со стороны этих полетов в 80-х годах ХХ века началась эра борьбы за сохранение озонового слоя.  Окислы азота образуются также в результате электрических разрядов в атмосфере.

Замечание. Практически у большинства малых газовых составляющих объемная доля (или относительная концентрация) почти не меняются с высотой (см. рис. 11.5):

Изменения происходят только из-за повышения эффективности фотолиза некоторых компонент с высотой.

Еще 3 каталитических цикла

1)  Cl – ClO.

Атомы хлора образуются в стратосфере при фотолизе хлорфторуглеродов (ХФУ), или фреонов:

           ССl₂F₂ + hν (λ< 230 нм) → СF₂Сl + Cl.

Далее, атомарный хлор взаимодействует с озоном:

Cl + О₃ → ClO + О₂

ClO + О → Cl + О₂

¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Сумма:         О + О₃  → 2О₂.

2) Аналогично с Br.

3) ОН.

    ОН + О₃ → НО₂ + О₂,

    НО₂ + О → НО + О₂.

         ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Сумма:  О + О₃  → 2О₂.

Считается, что в этот последний цикл вовлекается до 10% озона по сравнению с азотным циклом.

Важно, что выбрасываемые сверхзвуковым воздушным транспортом непосредственно в стратосферу газообразные окислы NO_x могут уменьшать концентрацию О₃ без участия солнечного света.

В случае ХФУ солнечное излучение требуется для их предварительной диссоциации и образования атомов хлора. Эти молекулы химически инертны в тропосфере и разрушаются только в стратосфере коротковолновым солнечным излучением, не проникающим глубоко до земной поверхности. Время жизни ХФУ относительно фотодиссоциации на высоте 20 км в среднем около 60 лет. Именно из-за инертности в тропосфере галогенуглероды так опасны для озона. Другие источники хлора выделяют его в виде соединений, растворимых в воде. Такие соединения эффективно вымываются с осадками и не достигают высот стратосферы.

Скорость восстановления Сl в реакции ClO + О → Cl + О₂ намного больше скорости в реакции O + NO₂. Поэтому при сравнимых концентрациях NO₂ и ClO каталитическая эффективность цикла с Cl более высока. Еще одна важная особенность: процесс диффузии ХФУ через тропопаузу в стратосферу и последующей фотодиссоциации является медленным. Поэтому максимальный эффект от выбросов этих соединений в атмосферу наступает приблизительно через 10 лет.

Окислы азота и гидроксил могут взаимодействовать не только с озоном, но также и с окислами хлора и брома, приводя к образованию нейтральных к озону соединений типа хлористого нитрозола ClONO₂ и соляной кислоты HCl. Поэтому эффективность разрушения озона в значительной степени зависит от соотношения между концентрациями  названных активных компонент. В частности, при малых концентрациях окислов азота потери озона  в стратосфере в основном определяются эффективными процессами каталитического разрушения в реакциях с окислами галогенов и гидроксилом, и скорость разрушения озона велика. По мере увеличения концентрации окислов азота  скорость потерь озона за счет всех процессов уменьшается (из-за образования значительных количеств нейтральных к озону соединений). И, наконец, в случае больших концентраций окислов азота скорость разрушения озона определяется в основном азотным циклом (другие механизмы подавляются), однако не столь эффективным по сравнению с галогенным (см. рис. 11.8).