Гидроксикарбоновые кислоты: Учебно-практическое пособие, страница 15

3.2.Стереохимия реакций замещения.

Большое теоретическое и практическое значение имеют реакции, которые осуществляются с участием связей асимметрического С*, в частности реакции замещения. Достаточно подробно изучены реакции нуклеофильного замещения возле асимметрического атома С* (S_N- реакции). Такого типа реакции впервые наблюдал и изучал Л. Вальден в 1896 г. Он установил, что реакции возле асимметрического атома С* во многих случаях сопровождаются инверсией (обращением) знака вращения плоскости поляризации света. Это явление было названо вальденовским обращением, т. е. изменением конфигурации молекулы в процессе реакции без рацемизации ее продукта.

Изменение или сохранение знака вращения, а соответственно и конфигурации молекул, существенно зависит от условий и механизма реакции замещения. Так, (-)-хлорянтарная кислота в процессе щелочного гидролиза превращается в (+)-яблочную. А при действии на (-)-хлорянтарную кислоту влажного оксида серебра, который трудно растворяется в воде и поэтому создает в растворе низкую концентрацию ионов ОН^-, образуется (-)-яблочная кислота. Таким образом, в первом случае осуществляется не только замена атома хлора на гидроксильную группу, но и перегруппирование (обращение) групп атомов, соединенных с асимметрическим атомом С*. Изменение конфигурации осуществляется также при действии PCl₅ на оптические изомеры яблочной кислоты, которые при этом превращаются в хлорянтарные кислоты с противоположными знаками вращения. Вышесказанное можно изобразить такой схемой:

Таким образом, замена возле асимметрического атома С^* галогена на гидроксильную группу во время гидролиза водным раствором щелочи и замена возле асимметрическогоС^* ОН-группы на галоген под действием PCl₅ осуществляется с изменением конфигурации. Установлено, что причиной такого обращения конфигурации является механизм реакции замещения. Вальденовское обращение наблюдается в реакциях нуклеофильного замещения, которые осуществляются по бимолекулярному механизму (S_N2-реакции). При таком механизме замещения анион ОН^- атакует асимметрический атом С₈ с противоположной относительно атома галогена стороны – с “тыла,,. В результате конечным продуктом реакции является молекула с противоположной конфигурацией соответственно с противоположным знаком вращения: