Гидроксикарбоновые кислоты: Учебно-практическое пособие, страница 11

3. МНОГООСНОВНЫЕ И МНОГОАТОМНЫЕ ГИДРОКСИКИСЛОТЫ.

Многоосновные гидроксикислоты содержат в молекуле две, три и больше карбоксильных групп. Представителями дикарбоновых гидроксикислот являются гидроксиянтарные кислоты. Гидроксиянтарная кислота, или яблочная кислота впервые была выделена еще в 1785 г. К. Шееле из недозрелых яблок. Она широко распространена в природе и содержится в кислых яблоках, рябине, барбарисе, крыжовнике, махорке и т.д. Яблочная кислота имеет один асимметрический атом  С*, проявляет оптическую активность и существует в виде (+) - D -  и  (-) -L - стереоизомеров ( tпл.=1000С):

зеркало

(+) - D  - яблочная кислота                 (-) -L  - яблочная кислота

В природе распространена (-) -L - яблочная кислота. Рацемическую яблочную кислоту (tпл.=1300С) можно получить гидратацией малеиновой кислоты или действием гидроксида серебра на рацемическую бромянтарную кислоту:

яблочная  кислота

 

малеиновая кислота

 

Бромянтарная кислота

 
 


Соли и сложные эфиры яблочной кислоты называются малатами.

Дигидроксиянтарные кислоты называют винными. Они содержат два            асимметрических атома С*:

Количество оптических изомеров, как уже говорилось, вычисляют по формуле 2n, где n – число асимметрических атомов С*. Таким образом, стереоизомерных дигидроксиянтарных кислот должно быть четыре ( два изомера D - ряда, два -L - ряда). Каждая пара этих оптических изомеров должна давать по одному рацемату. В природе существуют, а также получены синтетически такие винные кислоты: (+) –винная ( I), ее антипод (-)-винная (II). Мезовинная (III) и рацемат – (±)-винная кислота, которая называется виноградной. В молекуле мезовинной кислоты оба асимметрических атома С* соединены с одинаковыми лигандами, и она имеет внутреннюю симметрию. Кроме того, в мезовинной кислоте осуществляется внутренняя компенсация вращения плоскости поляризации света противоположно построенными асимметрическими центрами с одинаковыми лигандами. Поэтому мезовинная кислота является оптически неактивной и у нее нет антипода:

     (+)-винная        (-)-винная       мезовинная                 виноградная

       кислота              кислота               кислота                    кислота

Причину оптической не активности мезовинной кислоты можно объяснить следующим образом. Допустим, что расположение Н, СООН и ОН возле асимметрического атома С* в таком порядке – от атома водорода через карбоксил к гидроксилу по часовой стрелке – обуславливает вращение плоскости поляризации света вправо, а расположение этих групп в противоположном порядке (против часовой стрелки) – вращение плоскости поляризации света влево. После такого предположения легко заметить, что в мезовинной кислоте Н, СООН и ОН возле верхнего атома С* расположены по часовой стрелке и должны обуславливать правое вращение, а возле нижнего атома С* эти же самые группы расположены против часовой стрелки и должны обуславливать левое вращение. Поскольку группы возле верхнего и нижнего атомов С* одинаковые, то правое вращение верхней части молекулы должно полностью компенсироваться левым вращением левой части молекулы. В результате такая винная кислота, хотя и имеет асимметрические атомы С*, оптическую активность не проявляет.