Гидроксикарбоновые кислоты: Учебно-практическое пособие, страница 14

Вещества, в молекулах которых одинаковые заместители расположены у асимметрических атомов С* с одной стороны, называют эритро-изомерами. Если же эти заместители расположены с разных сторон, то их называют трео-изомерами. Кроме стереоизомеров I-IV, существуют две рацемические хлоряблочные кислоты: рацемат ( t_пл.=146^оС),который состоит из (+)- и (-)-эритро-форм, и рацемат (t_пл.=153^оС), который состоит из (+)- и (-)-трео-форм.

Смесь стереоизомерных хлоряблочных кислот можно получить присоединением хлорноватистой кислоты к малеиновой или фумаровой кислоте:

3.1.Методы расщепления рацематов на антиподы.

Классические методы разделения рацематов на антиподы разработал Л. Пастер еще в середине прошлого века. Наиболее важными из них являются следующие:

1.  Метод кристаллизации.

При кристаллизации рацематов в определенном температурном режиме осуществляется самопроизвольное их расщепление на антиподы, причем их кристаллы по форме относятся друг к другу как предмет к зеркальному изображению. Они энантиоморфны .Так, Л. Пастер в 1848 г. впервые получил оптически активные изомеры из рацемата натрийаммониевой соли виноградной кислоты, которую он кристаллизовал из раствора при 27^оС, а затем механически, с помощью лупы и пинцета разделил их на право- и левовращающие изомеры.

2.  Биохимический метод.

         Суть этого метода состоит в том, что некоторые микроорганизмы в процессе жизнедеятельности потребляют только один из оптических изомеров.Так чернильная плесень Penicillium glaucum в растворе виноградной кислоты “поедает,, (+)-винную и оставляет в растворе (-)-винную.

3.  Химический метод.

Этот метод базируется на переводе рацематов в диастереоизомеры. Для этого рацемат вводят во взаимодействие с каким-нибудь оптически активным реагентом. В результате образуются два диастереоизомерных продукта. Которые отличаются растворимостью или другими свойствами, что позволяет выделить отдельно антиподы. Например, раствор рацемата, который содержит (+)- и (-)-кислоту, по этому методу обрабатывают активным (-)-основанием. Такими основаниями являются преимущественно сложные гетероциклические соединения: бруцин, цинхонин, стрихнин и др. В результате образуются диастереоизомеры: хорошо растворимая соль (+)-кислоты с (-)-основанием и труднорастворимая соль (-)-кислоты с (-)-основанием, которая выпадает в осадок. Действуя далее минеральной кислотой на полученные соли, получают (+)- и (-)-изомеры соответствующей оптически активной кислоты:

                                            (±)-кислота            

                                                  (-)-основание

 

соль (+)-кислоты с (-)-основанием         соль (-)-кислоты с (-)-основанием

 

                          НCl                                                              HCl

                     (+)-кислота                                                    (-)-кислота

4.  Хроматографический метод.

С помощью этого метода рацематы также переводят в диастереоизомеры. С этой целью раствор рацемата подвергают хроматографированию на оптически активном адсорбенте. При этом один из оптически активных изомеров образует с таким адсорбентом диастереоизомер, который прочно удерживается поверхностью адсорбента, а другой оптический изомер при этом легко вымывается с адсорбционной колонки соответствующим растворителем.