Термодинамика. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 9

,

где l_i – число разрываемых связей i-ого типа по стехиометрическому уравнению реакции, DH_m,i(св) – их энтальпии, k_j – число образуемых связей j-ого типа, DH_m,j(св) – их энтальпии.

Тот факт, что энтальпии связей приблизительно аддитивны, указывает, что основным энергетическим изменением в химических реакциях является разрыв старых связей и образование новых. Неточность аддитивности можно объяснить в первую очередь различием колебательной и вращательной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции.

2.4. Зависимость теплоёмкости и теплоты реакции от температуры

Теплота любой реакции, в общем случае, зависит от температуры и давления. Чтобы вывести зависимость от температуры, рассмотрим энтальпию произвольной реакции как функцию Т и р. Дифференциал этой функции имеет следующий вид:

.

В обычных химических задачах встречаются сравнительно невысокие давления, которые оказывают небольшое влияние на теплоты реакций. Поэтому ограничимся рассмотрением зависимости от Т при р = const (dp = 0):

.                                   (2.23)

Вспомним, что энтальпия реакции вычисляется, теоретически, через абсолютные молярные энтальпии веществ:

,                           (повторение 2.16)

Подставим это уравнение в частную производную в (2.23):

,

потому что производная суммы равна сумме производных, коэффициенты реакции n_i не зависят от температуры, а производная энтальпии по Т равна изобарной теплоёмкости по определению (уравнение 2.13). Таким образом,

.                                      (2.24)

Для внутренней энергии реакции можно получить аналогично:

.                                      (2.24а)

Уравнения (2.24) и (2.24а) называются уравнениями Кирхгофа. Они показывают зависимость теплоты реакции от температуры при постоянном р или V. Обычно сумму в правой части этих уравнений обозначают символом D_rС_m:

 ,          ,                (2.24б)

и называют молярной теплоёмкостью реакции:

,                              (2.25)

Таким образом, уравнение (2.23) можно переписать в виде .

Если энтальпия реакции известна при одной температуре Т₁, то для любой другой Т₂ её можно найти интегрированием этого уравнения:

.                            (2.26)

Под интегралом стоит сумма молярных теплоёмкостей (2.25), поэтому результат интегрирования определяется зависимостью молярных теплоёмкостей участников реакции от температуры. К сожалению, не существует общей теории для этой зависимости во всем диапазоне температур. Поэтому при вычислении интеграла приходится полагаться на эмпирические данные.

Зависимость С_р,m от Т для данной фазы обычно описывается эмпирическим уравнением вида: С_р,m = а + bT + cT² + …      или      С_р,m = a + bT + gT^–2 + … где a, b, c,… и a, b, g, ... – эмпирические коэффициенты, которые известны для многих веществ и опубликованы в справочниках.