Термодинамика. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 4

Из практических соображений, более удобными и распространёнными являются величины изменений энтальпии. Когда такая величина переведена в молярную, её называют молярной энтальпией реакции. Под этим термином понимается величина, относящаяся к одному "циклу" реакции, с учетом стехиометрических коэффициентов, но более точное определение будет дано позднее. Например, для реакции

2Р + 3Н₂ ® 2РН₃

величина D_rН_m может составлять 10.8 кДж моль^–1. Но для реакции 

Р + Н₂ ® РН₃

в тех же условиях величина D_rН_m в два раза меньше. С другой стороны, эти величины зависят от физического (фазового) состояния участников реакции, а так же от температуры и давления. Поэтому численные значения молярных теплот и других молярных энергетических характеристик реакций имеют смысл только тогда, когда они указываются вместе со стехиометрическим уравнением реакции и другими условиями, влияющими на начальное и конечное состояния. Например, правильная запись для предыдущей реакции имеет вид:

Р (т) + Н₂ (г) ® РН₃ (г),  D_rН_m = 5.4 кДж моль^–1

при 298 К и давлении 1 бар. В скобках после символов веществ указаны их агрегатные состояния: газообразное (г), жидкое (ж), кристаллическое (твердое) (т). Если вещество известно в нескольких кристаллических модификациях, то модификация так же может быть указана. Условия Т и р могут быть указаны краткой записью вида D_rН_m (298 К, 1 бар) = 5.4 кДж моль^–1.

Экспериментальным путем невозможно определить теплоты всех химических реакций, какие известны. С другой стороны, некоторые реакции невозможно изучить методом калориметрии по практическим причинам, из-за их неудобных характеристик. Проблема решается тем, что теплоты одних реакций можно вычислять алгебраически, зная экспериментальные теплоты других. Такие вычисления основаны на законе Гесса, согласно которому теплота реакции зависит только от начального и конечного состояний и не зависит от промежуточных состояний. Этот закон выражает то, что уже известно о функциях состояния U и Н, однако он был установлен раньше 1-ого закона и поэтому до сих пор рассматривается как имеющий самостоятельное значение.

Суть таких алгебраических вычислений рассмотрим на простом примере. Предположим, не известна молярная энтальпия D_rН_m,0 реакции

С (т) + О₂ (г) ® СО₂ (г),                                     (2.9)

но известны молярные энтальпии реакций

С (т) + О₂ (г) ® СО (г)    D_rН_m,1 (298 К, 1 бар) = –110.5 кДж моль^–1        (2.10)

СО (г) + О₂ (г) ® СО₂ (г)   D_rН_m,2 (298 К, 1 бар) = –283.0 кДж моль^–1      (2.11)

Можно заметить, что реакции (2.10) и (2.11) являются двумя стадиями реакции (2.9). Чтобы убедиться в этом полностью, стехиометрические уравнения (2.10) и (2.11) следует сложить, как подразумевает уравнение (2.9):

С (т) + О₂ (г) + СО (г) + О₂ (г) ® СО₂ (г) + СО (г) 

= С (т) + О₂ (г) ® СО₂ (г).

Стехиометрические коэффициенты перед СО (г) в левой и правой частях сократились, а коэффициенты перед О₂ сложились до единицы. Так как сумма реакций (2.10) и (2.11) действительно совпадает с реакцией (2.9), то энтальпию реакции (2.9) можно получить сложением энтальпий (2.10) и (2.11):