Термодинамика. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 16

.

Таким образом, число независимых переменных в химической реакции равно 3 (Т, р, и x), при условии, что протекает 1 реакция. В других химических процессах число переменных может быть меньше, так как Т и р могут не быть независимыми, как, например, в случае фазовых переходов (глава 3).

Частная производная (¶Н/¶n_i)_T,V,n называется парциальной молярной энтальпией вещества (i-ого участника реакции). Она равна молярной энтальпии в случае чистых веществ. Поэтому

             ,       где  .

Сумма перед dx имеет смысл изменения энтальпии при прохождении реакции на 1 моль химической переменной при постоянных Т и р, или, как говорилось в разделе 2.2, в одном "цикле" химической реакции. Именно её называют молярной энтальпией реакции и обозначают:   .                                          (2.52)

С этим обозначение дифференциал dH имеет вид:

.

С другой стороны, поскольку дифференциал является полным, то можно записать

                (2.53)

Из сравнения этих двух записей следует:

                                      (2.54)

Эти общие уравнения имеют простое применение к химическим процессам, каждый участник которых является чистым веществом и находится в своей фазе. (То есть, каждый участник образует подсистему с 1 компонентом и 1 фазой). Например, в реакции CaCO₃ (т) ® СаО (т) + СО₂ (г) каждый из трёх участников реакции находится в своей фазе (две твёрдые фазы и газ) и является чистым веществом. В этом случае парциальные энтальпии являются постоянным при данных Т и р и равны соответствующим молярным энтальпиям. Поскольку они не изменяются в ходе реакции, то производная (¶Н/¶x)_Т,р так же постоянна. Поэтому интегрирование (2.53) при постоянных Т и р в пределах от x = 0 в начальном состоянии до x в произвольном конечном состоянии приводит к результату:

          при р и Т = const,

откуда следует:                                     .                            (2.55)

Фактически, на протяжении этой главы имелись в виду только такие процессы (между чистыми веществами). Если в процессе участвуют смеси веществ или растворы, которые являются многокомпонентными фазами, то необходимо учитывать зависимость парциальных энтальпий участников реакции от состава этих фаз. Например, в реакции аммиака с раствором хлористоводородной кислоты NH₃ (г) + HCl (aq) ® NH₄Cl (aq) происходит изменение состава раствора. Парциальные энтальпии компонентов раствора зависят от его состава, поэтому молярная энтальпия реакции изменяется в ходе реакции. Молярные величины таких процессов обсуждаются в других главах.

Необходимо подчеркнуть, что все, сказанное в этом разделе об энтальпии, справедливо и для других молярных характеристик реакции: внутренней энергии, энтропии, энергии Гиббса и энергии Гельмгольца. Для них можно суммировать следующим образом.

Полные дифференциалы функций состояния имеют вид:

,  ,

 ,  ,