Химия \ Физическая химия

Термодинамика. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 8

С (т) + О2 (г) ® СО2 (г)

 = –393.5 кДж моль–1,

(2.20а)

Н2 (г) +О2 (г) ® Н2О (ж)

 = –285.8 кДж моль–1,

(2.20б)

С2Н2 (г) + О2 (г) ® 2СО2 (г) + Н2О (ж)

 = –1299.6 кДж моль–1,

(2.20в)

Если стехиометрическое уравнение (2.20а) умножить на 2, сложить с (2.20б) и из этой суммы вычесть (2.20в), то получится уравнение (2.20). Поэтому энтальпию реакции образования (2.20) можно найти из энтальпий реакций сгорания (2.20а,б,в) теми же действиями:

(С2Н2) = 2(С) + (Н2) – (С2Н2),

(С2Н2)/(кДж моль–1) = 2×(–393.5) + (–285.8) – (–1299.6) = 226.7.

Этот способ вычислений можно обобщить на любые реакции, включая реакции образования, формулой:

,                                  (2.21)

Реакции сгорания обычно изучают методом изохорной калориметрии (в адиабатической бомбе), в связи с чем часто возникает задача вычисления энтальпии сгорания из значения внутренней энергии сгорания. Для нахождения этой связи следует воспользоваться определением энтальпии Н º U + pV и уравнением (2.16):

.

Таким образом:                 .

Для точного вычисления по этому уравнению необходимо знать уравнение состояния каждой из фаз, принимающих участие в реакции. Однако в большинстве случаев достаточно ограничиться приблизительным вычислением, основанным на двух упрощениях. Во-первых, молярные объёмы твердых и жидких фаз сравнительно малы, благодаря чему произведения pVm,i при обычных давлениях малы по сравнению с величинами внутренней энергии реакций, и их можно принять равными нулю. Во-вторых, при обычных давлениях свойства газообразных веществ близки к идеальным, в связи с чем можно принять pVm,j = RT. Тогда получается:

,                                      (2.22)

где nj – стехиометрические коэффициенты газообразных участников реакции (положительные – у продуктов, отрицательные – у исходных веществ).

2.3. Энтальпия химической связи

Важным аспектом термохимии является связь изменения энтальпии или внутренней энергии реакции с соответствующими характеристиками химических связей молекул веществ, участвующих в реакции. Как было установлено из анализа энтальпий образования веществ, в основном органических, эти величины приблизительно равны сумме энтальпий образования химических связей. Поэтому энтальпию образования можно вычислить приблизительно по уравнению

Скачать файл