Термодинамика. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 10

Для интегрирования (2.26) сначала вычисляют молярную теплоёмкость реакции. Например, в случае коэффициентов a, b, c,… вычисляют:

=

=    (2.27)

Затем интегрируют каждую сумму и результаты складывают.

Однако во многих случаях можно пренебречь зависимостью С_р,m от Т и интегрировать, приняв молярную теплоёмкость для какого-нибудь одного значения температуры, попадающего в интервал от Т₁ до Т₂:

.        (2.28)

Обычно это возможно для небольшого интервала температур, когда пределы интегрирования Т₂ и Т₁ отличаются менее, чем приблизительно на 100 К. В качестве предела интегрирования Т₁ в большинстве случаев удобно выбрать 298 К, потому что для этой температуры легко можно вычислить энтальпию реакции с помощью стандартных энтальпий образования при 298 К. С другой стороны, для этой температуры существуют наиболее полные и точные данные о теплоёмкости веществ. Эти данные публикуются в справочниках физико-химических величин, только для стандартного состояния веществ. Поэтому они называются стандартными молярными теплоёмкостями и обозначаются соответствующим верхним индексом.

2.5. Энтропия и третий закон термодинамики

Энтропия является функцией состояния и её изменение в химических реакциях можно определить по аналогии с энтальпией реакции уравнением

,                                   (2.29)

где S_m,i  – молярная энтропия i-того участника реакции, а n_i – стехиометрические коэффициенты. Однако, в отличие от D_rH_m или D_rU_m, энтропия имеет свойства, которые позволяют вычислять её изменение иначе, не прибегая к энтропиям образования или сгорания веществ.

Как обнаружил впервые Нернст при экспериментальнывх иследованиях при низких температурах, изменение энтропии в обратимых процессах уменьшается с уменьшением температуры. Он предположил, что изменение энтропии в любом обратимом процессе стремится к нулю при уменьшении температуры до 0 К:

.                                          (2.30)

Это утверждение известно как тепловая теорема Нернста. Иногда его называют так же третьим законом термодинамики, хотя для этого закона известны и другие формулировки.

Другой классик физических наук, Планк, предположил на основе (2.30), что молярные энтропии веществ стремятся к нулю при уменьшении температуры до 0 К. Это предположение иногда называют постулатом Планка.

Заметим, что непосредственно проверить эти утверждения невозможно, потому что нуль термодинамической температуры никогда не был получен в лаборатории и, по-видимому, он недостижим. (В 1995 г сообщалось о получении Т = 2×10^–8 К, но это – не нуль температуры). Кроме того, скорости процессов становятся настолько малыми с уменьшением температуры, что достижение равновесия становится трудно осуществимым. Тем не менее, экспериментальные исследования при низких температурах указывают, что, вероятно, тепловая теорема Нернста справедлива с исключениями, которые можно объяснить неспособностью некоторых веществ находиться в истинном равновесии при низких температурах. Например, стекла и другие аморфные вещества не могут находиться в истинном равновесном состоянии, из-за чего реакции или другие процессы с их участием могут не подчиняться тепловой теореме Нернста.

Третий закон ничего не добавляет к теории термодинамики, однако он важен для теории статистической механики и для термохимических расчетов молярной энтропии веществ.