Термодинамика. Энтропия и второй закон термодинамики

2.1. Метод калориметрии

Термодинамика имеет многочисленные применения в различных областях деятельности человека. Та её часть, которая занимается энергией процессов, представляющих интерес в химии, называется термохимией. Совокупность экспериментальных методов термохимии называется калориметрией, а основной прибор, который применяется в этих методах, называется калориметром. Назначение калориметра – измерение энергии, которой обменивается изучаемая система с внешней средой в контролируемых условиях.

Принципиально, калориметр представляет собой сосуд, в котором находится исследуемое вещество или вещества, и термометр. Дальнейшие подробности конструкции и дополнительных устройств зависят от характера исследуемого процесса и планируемой точности измерений.

Чтобы понять общий принцип калориметрии, рассмотрим реакцию:

А + В ® Z + Y,

которая проходит слева направо полностью, до конца. Пусть она протекает в сосуде, который предотвращает изменение объёма реакционной смеси и находится в термостате при постоянной температуре Т₁. В этом процессе система изменяется от начального состояния, в котором имеются только вещества А и В при Т₁ и V₁, до конечного, в котором имеются только вещества Z и Y при тех же Т₁ и V₁. В общем случае, реакционная система и термостат обмениваются количеством теплоты q. Первый закон для этого процесса можно записать так:

D_rU = U (конечное) – U (начальное) = U (T₁, Z + Y) – U (T₁, A + B) = q,(2.1)

где нижний индекс r после D указывает на изменение в результате реакции. Как упоминалось в разделе 1.2, количество теплоты q определяется количеством работы, которую требуется выполнить, чтобы осуществить то же изменение в системе, но в адиабатических условиях. Поэтому ту же реакцию осуществляют в адиабатическом сосуде (калориметре) с постоянным объёмом. Если калориметр идеальный адиабатический и изохорный, то q = 0 и w = 0, и конечная температура отличается от начальной. Изменение внутренней энергии составляет:

U (T₂, Z + Y) – U (T₁, A + B) = 0.(2.2)

Предположим T₂ < Т₁. Тогда, по окончанию процесса, над адиабатической системой совершают работу в количестве, которое требуется для восстановления температуры T₁. На этой стадии изменение внутренней энергии равно:

U (T₁, Z + Y) – U (T₂, Z + Y) = w.(2.3)

Если сложить (2.3) и (2.2), то получится:

U (T₁, Z + Y) – U (T₂, Z + Y) + U (T₂, Z + Y) – U (T₁, A + B) = w + 0,

U (T₁, Z + Y) – U (T₁, A + B) = w.

Сравнивая последнее уравнение с уравнением (2.1), можно увидеть, что изменение внутренней энергии и теплота изотермической реакции равны работе на стадии восстановления температуры в адиабатическом калориметре.

Таким образом, изохорный изотермический процесс заменяется на двух стадийный изохорный адиабатический, как показано схемой на рис. 2.1. На первой стадии DU_I = 0 (q и w по отдельности равны 0), на второй стадии DU_II = w. В результате

D_rU = DU_I + DU_II = w,        (2.4)

где w – работа по восстановлению начальной температуры в адиабатическом калориметре.

Практика калориметрии такова, что работа по восстановлению температуры осуществляется исключительно с помощью электрического тока, который пропускают через нагревательный элемент в калориметре. Это объясняется тем, что соответствующие измерения могут быть проведены с высокой точностью. Если через нагревательный элемент проходит количество электричества dQ при разности потенциалов V, то электрическая работа составляет: