Термодинамика. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 5

D_rН_m,0 (298 К, 1 бар) = D_rН_m,1 + D_rН_m,2

= (–110.5 кДж моль^–1) + (–283.0 кДж моль^–1) = –393.5 кДж моль^–1.

Аналогично, если бы не была известна энтальпия реакции (2.10), но были известны энтальпии реакций (2.9) и (2.11), её можно было бы найти вычитанием D_rН_m,1 = D_rН_m,0 – D_rН_m,2.

Подобные вычисления для более сложных реакций могут быть трудоёмкими и запутанными. Поэтому существует систематический способ вычислений молярных энтальпий произвольных реакций, основанный на реакциях образования веществ, молярные энтальпии которых регулярно публикуются в справочниках физико-химических величин.

Энтальпией образования вещества (современное обозначение D_fH_m) называется энтальпия реакции образования 1 моля данного вещества из простых веществ, устойчивых при данных р и Т. Например, следующие реакции являются реакциями образования:                    Р (т) + Н₂ (г) ® РН₃ (г),

2H₂ (г) + N₂ (г) + Cl₂ (г) ® NH₄Cl (т),

Na (т) + F₂ (г) ® NaF (т),                                      (2.12а)

Si (т) + 2F₂ (г) ® SiF₄ (г),                                        (2.12б)

2Na (т) + Si (т) + 3F₂ (г) ® Na₂SiF₆ (т).                   (2.12в)

Общим для них является то, что вещество, об образовании которого идет речь, находится в правой части уравнения со стехиометрическим коэффициентом 1, а в левой части находятся только простые вещества.

Термин "устойчивое" вещество (в определении выше) означает, что оно может находиться в термодинамическом равновесии при данных р и Т. Например, при обычных значениях р и Т углерод является устойчивым в кристаллическом состоянии в модификации графита, но не в жидком состоянии  и не в модификации алмаза. Кислород устойчив в виде О₂ (г), но не О (г), О₃ (г) или О₂ (ж).

Систематический способ вычисления D_rН_m реакции можно объяснить так. Рассмотрим в качестве примера энтальпию конкретной реакции

Na₂SiF₆ (т) ® 2NaF (т) + SiF₄ (г).                                          (2.13)

Предположим, что для каждого участника реакции известны абсолютные значения молярной внутренней энергии U_m и молярного объёма V_m. Тогда были бы известны абсолютные молярные энтальпии Н_m = U_m + pV_m каждого из веществ. Молярную энтальпию реакции можно было бы вычислить как изменение энтальпии в процессе, в начальном состоянии которого имеется 1 моль Na₂SiF₆, а в конечном состоянии имеются 2 моля NaF и 1 моль SiF₄:

D_rH_m = 2H_m (NaF) + H_m (SiF₄) – H_m (Na₂SiF₆).                                (2.14)

С другой стороны, для энтальпий образования участников этой реакции можно записать (см. реакции образования 2.12а,б,в):

D_fH_m (NaF) = H_m (NaF) – H_m (Na) – H_m­(F₂),                                 (2.14а)

D_fH_m (SiF₄) = H_m (SiF₄) – H_m (Si) –2H_m (F₂),                                    (2.14б)