Термодинамика. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 6

DfHm (Na2SiF6) = Hm (Na2SiF6) – 2Hm­(Na) – Hm (Si) –3Hm (F2).        (2.14в)

Выразим из этих уравнений энтальпии, которые составляют энтальпию рассматриваемой реакции (2.14):

Hm (NaF) = DfHm (NaF) + Hm (Na) + Hm (F2),

Hm (SiF4) = DfHm (SiF4) + Hm (Si) + 2Hm (F2),

Hm (Na2SiF6) = DfHm (Na2SiF6) + 2Hm (Na) + Hm (Si) +3Hm (F2).

Подставим полученные энтальпии веществ в уравнение (2.14):

DrHm = [2DfHm (NaF) + 2Hm (Na) + Hm (F2)] + [DfHm (SiF4) + Hm (Si) + 2Hm (F2)] – [DfHm (Na2SiF6) + 2Hm (Na) + Hm (Si) +3Hm (F2)].

После раскрытия скобок и сложения получается

DrHm = 2DfHm (NaF) + DfHm (SiF4) – DfHm (Na2SiF6).                           (2.15)

Таким образом, вычисление энтальпии реакции (2.13) через абсолютные энтальпии (2.14) является эквивалентным вычислению через энтальпии образования (2.15). Этот результат является не случайным, а следует из стехиометрических соотношений этих реакций и является общим законом. Его можно обобщить так. Если стехиометрический коэффициент i-ого участника реакции обозначить ni, причем стехиометрические коэффициенты участников реакции в правой части уравнения (продуктов) считать положительными, а участников в левой части (исходных веществ) – отрицательными, то два эквивалентных способа вычисления заключаются в следующем:

,                           (2.16)

,                 (2.17)

где– абсолютные молярные энтальпии участников реакции, а – энтальпии образования этих участников.

Однако абсолютные значения U и, следовательно, Hm,i принципиально не известны, тогда как энтальпии образования могут быть определены экспериментально или выведены (по закону Гесса) из экспериментальных энтальпий других реакций. Поэтому систематический способ вычислений в термохимии основан именно на энтальпиях образования (уравнение 2.17). Но важно помнить, что этот способ эквивалентен вычислению на основе абсолютных молярных энтальпий.

Энтальпии образования зависят от состояния продуктов реакции и от р и Т. Поэтому в справочниках термодинамических величин указываются так называемые стандартные энтальпии образования, относящиеся к веществам в стандартных состояниях. Стандартные состояния, согласно IUPAC, приняты следующие:

Стандартным состоянием газообразного вещества, чистого или в смеси газов, является состояние чистого вещества в газовой фазе при стандартном давлении этого газа 105 Па (1 бар), в котором он имеет свойства идеального газа. Это состояние может быть реальным или гипотетическим.

Стандартным состоянием жидкого или твердого вещества, чистого или в смеси, является состояние данного вещества в чистой жидкой или твёрдой фазе, соответственно, находящейся под общим давлением 105 Па (1 бар).