Практикум по выполнению домашних заданий по курсу «Современные проблемы металлургии и материаловедения», страница 3

Активность углерода равна, где f_C – коэффициент активности углерода. В приложении Д приведены значения массовых параметров взаимодействия некоторых компонентов в жидком железе (жирным шрифтом выделены параметры, которые будут использованы при выполнении расчетов по практикуму). При 1600 °С параметр . Как правило, равновесное содержание углерода в жидком железе, находящемся под окислительным шлаком, не превышает 0,1%. В этом случае f_С = 1,033 и можно принять, что a_[С] ≈ [C]. В открытом агрегате давление выделяющихся оксидов углерода близко к  атмосферному, т.е. Р_СО ≈ 1 атм. Жидкий металл – практически чистое железо, тогда . С учетом принятых допущений константа равновесия реакции (1.4) примет вид

.                                          (1.6)

Таким образом, активность оксида железа в шлаке определяет равновесные содержания кислорода и углерода в жидком металле по уравнениям (1.3) и (1.6). Активность оксидов можно найти по составу шлака с использованием подходящей термодинамической модели. Для основных шлаков (%SiO₂ < 33%) широкое распространение получила модель регулярного ионного раствора В.А. Кожеурова (РИР) [4].

Основные положения модели РИР:

1) Раствор состоит только из одноатомных заряженных частиц: положительно заряженных – катионов (Fe²⁺, Mn²⁺,Ca²⁺, Mg²⁺, Si⁴⁺, Al³⁺, P⁵⁺ и т.д.) и отрицательно заряженных – анионов (О^2-, S^2-, F^2- и т.д.).

2) Ближайшими соседями у каждого иона одного знака являются только ионы противоположного знака; катионы и анионы во взаимных перестановках не участвуют.

3) Раствор образуется с выделением или поглощением тепла, но без изменения объема.

Модель РИР описывает термодинамические функции растворов с общим анионом, применительно к сталеплавильным шлакам таким анионом служит анион кислорода О^2-. Выражение для расчета избыточной энергии Гиббса смешения () при образовании многокомпонентного оксидного раствора имеет вид

,                                               (1.7)

где ∆Н_СМ – энтальпия смешения (см. положения модели) при образовании раствора, Дж/моль;

x_i, x_j – ионные доля катионов i и j соответственно;

Q_ij – энергия смешения оксидов i и j.

Энергия смешения появляется в результате разницы энергий взаимодействия, например, катиона 1 с анионом кислорода в двух разных случаях – когда в ближайшей координационной сфере катионной подрешетки находятся катионы 1 (ε₁₁) и когда в ближайшей координационной сфере катионной подрешетки находятся катионы 2 (ε₁₂). Для бинарного раствора катионов 1 и 2 , где N_A – число Авагадро (6·10²³ моль^-1). Если взаимодействие катионов 1 и 2 с анионом кислорода энергетически равнозначно (идеальный раствор), то . Энергии смешения для бинарных систем рассчитывают по экспериментальным данным для этих систем или по оксидным диаграммам состояния.

Коэффициент активности катиона l (γ_l) рассчитывается по общим уравнениям модели регулярного раствора (в том числе и неионного)

,                                    (1.8)

где k – число компонентов (катионов) системы.

Активность оксида МеO в рамках модели РИР равна произведению ионной доли катиона на коэффициент активности катиона. Для оксидов, содержащих несколько катионов металла, например, Ме₂О₃, активность находят по формуле . Если состав шлака представлен в виде оксидов, содержащих только один катион металла (например, FeO, AlO_1,5 или PO_2,5), то мольные доли оксидов численно равны ионным долям соответствующих катионов и для MeO_n .

В таблице 1 представлены величины энергий смешения, предложенные В.А. Кожеуровым для сталеплавильных шлаков шестикомпонентной системы FeO-MnO-CaO-MgO-SiO₂-P₂O₅, образующихся при выплавке нелегированной стали. В этом случае

   (1.9)

.                 (1.10)

Таблица 1 – Энергии смешения для шлаков системы FeO-MnO-CaO-MgO-SiO₂-P₂O₅