КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 1999, том 61, № 2, с. 164-171
удк
О 1999 г. Т. В. Быков, А. К. Щекин
Санкт-Петербургский государственный университет, Научно-исследовательский институт физики 198904 Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская 1
Поступила в редакцию 25.12.97 г.
В рамках метода функционала плотности для малой капли показано, что самоперекрытие поверхностного слоя в центральной области приводит к немонотонной зависимости плотности и давления в центре капли от ее размера. Описано влияние этого самоперекрытия на работу образования капли, химический потенциал ее молекулы и поверхностное натяжение в системах с межмолекулярны-
ми потенциалами Юкавы и Леннард-Джонса.
1. ВВЕДЕНИЕ
При
рассмотрении свойств малой капли с сильно искривленной поверхностью необходимо
учитывать, что даже в ее центральной части свойства объемной жидкой фазы могут
не достигаться в полной мере. Для достаточно малых капель, а именно такие капли
представляют интерес в теории гомогенной нуклеации, следует уже учитывать
эффекты перекрытия (в данном случае самоперекрытия) поверхностного слоя. Эти
эффекты могут приводить к немонотонной зависимости плотности и давления в
центре капли от ее размера, а также к отклонениям в размерной зависимости
работы образования капли и химического потенциала ее вещества от поведения,
предсказываемого в рамках капиллярного приближения. Самоперекрытие
Поверхностного слоя капли будет также оказывать влияние на зависимость ее
поверхностного натяжения от кривизны поверхности. Описать эту зависимость
аналитически, как и зависимость химического потенциала молекулы в капле,
оставаясь в рамках метода Гиббёа, практически невозможно, поскольку
толменовская длина здесь уже не является параметром теории, а сама существенно
меняется с изменением размера капли.
Целью данного сообщения является исследование указанных выше эффектов в рамках метода функционала плотности, который представляет собой один из методов молекулярной теории капиллярности [1].
Ранее задача о нахождении термодинамических величин, описывающих гомогенную нуклеацико в пересыщенном паре, с помощью метода функционала плотности рассматривалась в статьях [2—6]. В работах Окстоби и Эванса, Зенга и Окстоби [2, З], являющихся исходными в отношении приложений метода функционала плотности к проблемам теории нуклеации, были получены нелинейные интегральные уравнения для профилей плотности в молекулярных системах, частицы которых взаимодействуют посредством потенциалов Юкавы [2] и Леннард-Джонса [З].
Хаджиагапю [4] показал, что в случае потенциала Юкавы интегральное уравнение для профиля плотности можно свести к обыкновенному нелинейному дифференциальному уравнению второго порядка. Он также обратил внимание на поведение плотности в центре зародыша.
Численное исследование зависимости поверхностного натяжения капли от числа молекул в ней для различных определений поверхностного натяжения и разделяющей поверхности было проведено Таланкером и Окстоби [5] для систем с потенциалом Леннард-Джонса с использованием обобщенного метода функционала плотности для канонического ансамбля. Роль кривизны поверхности капли и сжимаемости ее вещества анализировалась также в рамках обычного метода функционала плотности в недавних статьях Макгроу и Лааксонена [6, 7].
164 |
Ряд вопросов, однако, остается по-прежнему нерешенным, К ним относятся
исследование зависимостей работы образования капли и химического потенциала
молекул от ее размера, корреляции между поведением плотности и давления в
центре капли и поверхностным натяжением для различных моделей межмолекулярного
взаимодействия. Эти вопросы будут рассмотрены в данном сообщении. Для полноты
картины результаты будут представлены для двух моделей потенциалов
межмолекулярного взаимодействия Юкавы и Леннард-Джонса.
Основы метода функционала плотности в применении к неоднородным равновесным системам изложены в обзоре Эванса [8]. Применительно к задачам теории нуклеации метод был развит в работах Окстоби с соавторами [2, З]. Мы будем использовать метод функционала плотности в том виде, как он представлен в этих работах.
Рассмотрим
систему жидкость—пар. В основе метода лежит представление о том, что для
описания системы достаточно знать ее профиль плотности p(r), т.е. зависимость
числа частиц в единице объема от положения в пространстве. Предполагается, что
большой термодинамический потенциал такой системы является функционалом от
этого профиля плотности. Будем обозначать большой термодинамический потенциал
системы как
Для
открытой системы равновесный профиль плотности обеспечивает экстремум
функционала В локальном приближении по вкладу
короткодействующих сил отталкивания и в приближении случайных фаз большой
термодинамический потенциал как функционал от р(г) может быть записан в виде
[2, З, 8]
(2.1) + fdrdr'w(lr — r'l)p(r)p(r') — ptfdrp(r).
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.