Термодинамические характеристики малой капли в рамках метода функционала плотности

ми потенциалами Юкавы и Леннард-Джонса.

1. ВВЕДЕНИЕ

При рассмотрении свойств малой капли с сильно искривленной поверхностью необходимо учитывать, что даже в ее центральной части свойства объемной жидкой фазы могут не достигаться в полной мере. Для достаточно малых капель, а именно такие капли представляют интерес в теории гомогенной нуклеации, следует уже учитывать эффекты перекрытия (в данном случае самоперекрытия) поверхностного слоя. Эти эффекты могут приводить к немонотонной зависимости плотности и давления в центре капли от ее размера, а также к отклонениям в размерной зависимости работы образования капли и химического потенциала ее вещества от поведения, предсказываемого в рамках капиллярного приближения. Самоперекрытие Поверхностного слоя капли будет также оказывать влияние на зависимость ее поверхностного натяжения от кривизны поверхности. Описать эту зависимость аналитически, как и зависимость химического потенциала молекулы в капле, оставаясь в рамках метода Гиббёа, практически невозможно, поскольку толменовская длина здесь уже не является параметром теории, а сама существенно меняется с изменением размера капли.

Целью данного сообщения является исследование указанных выше эффектов в рамках метода функционала плотности, который представляет собой один из методов молекулярной теории капиллярности [1].

Ранее задача о нахождении термодинамических величин, описывающих гомогенную нуклеацико в пересыщенном паре, с помощью метода функционала плотности рассматривалась в статьях [2—6]. В работах Окстоби и Эванса, Зенга и Окстоби [2, З], являющихся исходными в отношении приложений метода функционала плотности к проблемам теории нуклеации, были получены нелинейные интегральные уравнения для профилей плотности в молекулярных системах, частицы которых взаимодействуют посредством потенциалов Юкавы [2] и Леннард-Джонса [З].

Хаджиагапю [4] показал, что в случае потенциала Юкавы интегральное уравнение для профиля плотности можно свести к обыкновенному нелинейному дифференциальному уравнению второго порядка. Он также обратил внимание на поведение плотности в центре зародыша.

Численное исследование зависимости поверхностного натяжения капли от числа молекул в ней для различных определений поверхностного натяжения и разделяющей поверхности было проведено Таланкером и Окстоби [5] для систем с потенциалом Леннард-Джонса с использованием обобщенного метода функционала плотности для канонического ансамбля. Роль кривизны поверхности капли и сжимаемости ее вещества анализировалась также в рамках обычного метода функционала плотности в недавних статьях Макгроу и Лааксонена [6, 7].

Ряд вопросов, однако, остается по-прежнему нерешенным, К ним относятся исследование зависимостей работы образования капли и химического потенциала молекул от ее размера, корреляции между поведением плотности и давления в центре капли и поверхностным натяжением для различных моделей межмолекулярного взаимодействия. Эти вопросы будут рассмотрены в данном сообщении. Для полноты картины результаты будут представлены для двух моделей потенциалов межмолекулярного взаимодействия Юкавы и Леннард-Джонса.

2. ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ МЕТОДА ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

Основы метода функционала плотности в применении к неоднородным равновесным системам изложены в обзоре Эванса [8]. Применительно к задачам теории нуклеации метод был развит в работах Окстоби с соавторами [2, З]. Мы будем использовать метод функционала плотности в том виде, как он представлен в этих работах.

Рассмотрим систему жидкость—пар. В основе метода лежит представление о том, что для описания системы достаточно знать ее профиль плотности p(r), т.е. зависимость числа частиц в единице объема от положения в пространстве. Предполагается, что большой термодинамический потенциал такой системы является функционалом от этого профиля плотности. Будем обозначать большой термодинамический потенциал системы как

Для открытой системы равновесный профиль плотности обеспечивает экстремум функционала В локальном приближении по вкладу короткодействующих сил отталкивания и в приближении случайных фаз большой термодинамический потенциал как функционал от р(г) может быть записан в виде [2, З, 8]

(2.1) + fdrdr'w(lr — r'l)p(r)p(r') — ptfdrp(r).