Изменение количества различных частот, наблюдаемых в ИК спектре

Задачи на контрольной 31 мая 2001 г. (группы 841, 842, 743)

1. (600) Линейную молекулу, состоящую из четного числа Nодинаковых атомов, изогнули, понизив симметрию с D_¥hдо C_2v. Определить изменение количества различных частот, наблюдаемых в ИК спектре.

Решение. В таблице показаны строчка характеров колебательных функций для линейной молекулы (эта строчка вычислена для линейной молекулы!)и строчки характеров неприводимых представлений в группе D_¥h, на которые они раскладываются (с учетом количества таких колебаний)

Видно, что сумма 4 клеток НП по вертикали дает характер G_Q. Таким образом, у линейной молекулы имеются следующие колебания

.

В ИК спектре, в соответствии с правилами отбора, проявляются колебания S_u⁺ и P_u, поэтому количество различных частот, наблюдаемых в ИК спектре будет (N-2). Просто показать, что для C_2v группы количество различных частот, проявляющихся в ИК спектре будет равно . Таким образом, при изгибе молекулы количество частот в ИК спектре возрастет на  штук или увеличится в 2.5 раза.

2. (300) Определить, будет ли проявляться эффект Яна-Теллера для молекулы H₆, имеющей строение треугольной призмы с группой симметрии D_3h,.

Решение: Анализ показывает, что для молекулы H₆ в группе D_3h МО преобразуются по неприводимым представлениям a₁', a₂'', e' и e'' c энергиями a+3b, a+b, a и a-2b, соответственно. Электронная конфигураци молекулы - e'², которая порождает термы ³A₂', ¹A₁' и ¹E. Основным будет невырожденный орбитально терм ³A₂', и эффект Яна-Теллера не будет проявляться.

3. (300) Определить процент линейных молекул D-O-D, имеющих только четные вращательные уровни.

Решение: Анализ МО показывает, что электронная конфигурация линейной молекулы D-O-D - p², где разрыхляющие p-орбитали являются несвязывающими px и py орбиталями атома кислорода. Основной терм молекулы - , и в соответствии с этим, электронная функция антисимметрична относительно операции перестановки ядер дейтерия. Вращательные уровни с четными вращательными квантовыми числами, могут иметь полный ядерный спин только I = 1, стат вес которых 3/9. Таким образом, содержание молекул с четными вращательными уровнями равно 1/3.

4. (500) Определить полную протяженность спектра ЭПР (от одной крайней линии до другой) p-радикала, строение которого представлено на рисунке. Найти ответ для случая N®¥.

Решение: Данный радикал является нечетной альтернантной системой. Простой анализ показывает, что в на некоторых "звездчатых" центрах спиновая плотность равна нулю, а на остальных она одинакова. Обозначим величиной К число углеродных центров на которых спиновая плотность отлична от нуля. Не все эти центры имеют атомы водорода, поэтому обозначим за М число атомов водорода, на которых есть расщепление. В этом случае константа расщепления на М эквивалентных протонах будет равна  Э, а общая протяженность спектра ЭПР  Анализ показывает, что при числе колец:

N = 1, 4, 7, 10, 13, 16, 19, ….

N = 2, 5, 8, 11, 14, 17, 20, ….

N = 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21, ….

При числе колец, стремящимся к бесконечности, общая протяженность спектра во всех случаях будет равна

5. (300) Определить спектры ЭПР p-радикала С₉Н₉ (число линий, относительная интенсивность и величины расщеплений), при разных скоростях трансформации, показанной на рисунке.

Решение: Рассмотрим спектр ЭПР в отсутствии обмена. Очевидно, что данный радикал является альтернантной системой. На втором рисунке расставлены звездочки и коэффициенты в орбитали неспаренного электрона. Спиновая плотность на центрах, отмеченных числами ±а, одинакова и равна ¼. На CH₂ группе она равна нулю, что сильно упрощает спектр ЭПР и рассмотрение обмена. Таким образом, спектр ЭПР радикала в отсутствии обмена будет состоять из 5 линий с расщеплением 23/4 Э и соотношением интенсивности 1:4:6:4:1. После обмена константа СТС на обменивающемся протоне сохранится, но три остальных протона будут другими. Простой анализ показывает, что в случае средней скорости обмена спектр будет также состоять из 5 линий с соотношением интенсивностей 1:10:18:10:1, но с интенсивностью крайней линии в 8 раз меньшей. При быстром обмене между старыми линиями появяться новые обменно суженные и спектр будет состоять из 9 линий с расщеплением 23/8 Э и соотношением интенсивностей 1:6:16:26:30:26:16:6:1. Этот спектр соответствует расщеплению на 6 эквивалентных протонах с константой СТС 23/8 Э и 1 протоне с а = 23/4 Э.