Атомы. Энергетические уровни атомов с одним электроном в верхней оболочке (Раздел 1-1.1. учебного пособия)

1. АТОМЫ

В нерелятивистском приближении стационарные состояния атома определяются уравнением Шредингера для системы электронов, движущихся в кулоновском поле ядра и электрически взаимодействующих друг с другом [1]

,                                           (1)

где  — оператор Гамильтона и  — собственная волновая функция, описывающая состояние атома. Для атома, имеющего ядро с зарядом +Ze и N электронов, гамильтониан можно представить в виде суммы: , где:

                                          (2)

Здесь  — добавка, связанная со взаимодействием электронов между собой,  — расстояние i-го электрона от ядра,  — расстояние между i и k-электронами (суммирование в операторе  проводится по всем ).

В это уравнение не входят операторы спина электронов. В действительности, однако, всегда существует некоторое релятивистское электромагнитное взаимодействие электронов, зависящее и от их спинов. Поэтому гамильтониан должен быть дополнен членом, учитывающим подобные взаимодействия:

,                                        (3)

где  включает спин-орбитальное и спин-спиновое взаимодействия электронов.

Прежде всего, целесообразно проанализировать решение задачи (1), используя метод последовательных приближений, считая, что . Это позволит выявить основные процессы, определяющие энергию атома.

В нулевом приближении решение задачи:

                                          (4)

найдем в виде произведения N волновых функций, каждая из которых зависит от координат соответствующего электрона

                                     (5)

Учет влияния тождественности электронов и симметрии Y будет рассмотрен ниже (разд. 1.2).

Принимая во внимание, что функции  независимы друг от друга, уравнение (4), с учетом (2), может быть записано в виде системы уравнений:

                                      (6)

где .

Уравнения системы (6) совпадают с уравнением Шредингера для водорода и водородоподобных ионов с зарядом Z.

Таким образом, в нулевом приближении задача о расчете состояния сложного атома сводится к нахождению энергии водородоподобного иона с зарядом ядра Z и одним электроном. Энергия атома равна сумме энергий всех электронов.

Рассмотрим, насколько такое приближение соответствует опытным данным, на примере простейшего сложного атома — атома гелия. Энергия связи электрона в атоме с зарядом ядра Z = 2 равна 54,40 эВ. Следовательно, энергия, необходимая для двукратной ионизации He, составит 108,80 эВ. В действительности, она равна 78,98 эВ, т.е. на ~ 30% меньше. Это указывает на важную роль процессов взаимодействия электронов между собой, то есть необходимость учета следующих членов в гамильтониане (2).

Однако нулевого приближения оказывается достаточно для описания электронной конфигурации атомов, особенно легких. Как мы знаем [1], для системы частиц в центрально-симметричном внешнем поле сохраняется полный орбитальный момент , а также четность состояния. Кроме этого, координатные волновые функции стационарных состояний системы тождественных частиц обладают определенной перестановочной симметрией, которой соответствует определенное значение полного спина системы.

Состояние электрона в атоме, в рассматриваемом приближении, характеризуется четырьмя квантовыми числами, которые подробно рассматривались при анализе атома водорода [1]: n - главное квантовое число,  — орбитальный момент,  — его проекция и  — проекция спина электрона. Орбитальный момент и полный спин атома определяются выражениями   и . Полный момент атома . При заданном n значения квантовых чисел равны  .

В соответствии с принципом Паули, никакие два электрона не могут находиться в одном и том же квантовом состоянии, определяемом квантовыми числами n, , , .

Электроны, имеющие одинаковое число n образуют оболочку

Число электронов в оболочке

,

множитель 2 учитывает две ориентации спина.

Электроны с заданными значениями  и  образуют подоболочку, в которой может находиться  частиц.

Состояние отдельных электронов с различными  и  принято обозначать символом, состоящим из цифры, указывающей значение n и буквы, указывающей значение :

Например, для натрия имеем: . Эта запись обозначает, что  и  содержат по 2 электрона,  — 6 электронов и  — 1 электрон.

Состояния всего атома (или, как часто говорят, спектральные термы атомов) принято обозначать символами, аналогичными тем, которые используются для обозначения состояний отдельных электронов с определенным значением момента