Изменение количества различных частот, наблюдаемых в ИК спектре, страница 5

5. (200) Определить структуру молекулы C₅H₁₂O, которая имеет спектр ЯМР, представленный на рисунке. Над линиями указана относительная интенсивность.

Решение: Можно достаточно просто показать, что данный спектр ЯМР принадлежит трет-пентиловому спирту – (CH₃)₃СCH₂OH.

Задачи на контрольной 30 мая 2004 г. (группы 141, 142, 143)

1. (500) На рисунке показано строение молекулы Н₈. Для какого из трех состояний (нейтральная молекула, анион с одним дополнительным электроном и дианион с двумя электронами) будет наблюдаться эффект Яна-Теллера?

Решение. Группа симметрии молекулы D_4h. Два набора орбиталей (1-4) и (5-8) преобразуются по одинаковым представлениям A_1g, B_2g и E_u. Очевидно, что по A_1g представлению преобразуются орбитали

;   , для которых детерминант имеет вид . Его корни x = -1±Ö5. По представлению B_2g преобразуются функции  и  с детерминантом  и корнями x = 0, +2. Функции E_u представления , , , . Детерминант в этом случае , вырожденные корни которого x =±Ö2. В итоге расположение молекулярных орбиталей будет иметь вид, представленный на рисунке. Видно, что для всех трех молекулярных систем термы орбитально будут невырожденными, и эффекта Яна-Теллера не будет.

2. (500) Определить полный ядерный спин, который будет реализоваться для нулевого вращательного уровня (J = 0) молекулы тяжелой воды D₂O (группа симметрии C_2v).

Решение. Легко показать, что для молекулы воды основной терм ¹A₁. Функции нулевых колебательного и вращательного уровней также преобразуются по полносимметричному представлению. Для определения симметрии ядерных спиновых функций двух ядер дейтонов используем формулу

.

Для группы симметрии C_2v строчка характеров будет иметь вид

Эта строка дает разложение Г_{ядерн спин} = 6A₁ + 3B₁. Полный ядерный спин может принимать значения 2, 1, 0. В соответствии с числом проекций для каждого значения полного спина и количества его реализаций получаем 5A₁ Þ I_полн = 2,   3B₁ Þ I_полн = 1,   1A₁ Þ I_полн = 0. Так как для системы бозонов полная волновая функция преобразуется по полносимметричному неприводимому представлению, для нулевого вращательного уровня полный ядерный спин может принимать значения только 2 и 0.

3. (300) Интенсивность крайней линии в спектре ЭПР атома дейтерия будем считать за единицу. Сколько линий будет в спектре ЭПР, чему будет равна константа (константы) расщепления и чему будет равна интенсивность крайней линии для линейного радикала D_n (по отношению к интенсивности крайней линии атома D)?

Решение. В спектре ЭПР атома D три линии, так как спин ядра дейтерия равен 1. В альтернантном радикале D_n равная спиновая плотность размещается на (n + 1)/2 ядрах дейтерия, поэтому число линий в спектре будет равно (n + 2) с константой 156/(n + 1) Гс. Легко показать, что суммарная интенсивность всех линий в спектре ЭПР D_n равна  (крайняя линия, считаем, имеет интенсивность 1), а относительная интенсивность крайней линии . Для атома дейтерия относительная интенсивность крайней линии . Таким образом относительно линии атома дейтерия для радикала D_n крайняя линия имеет интенсивность

4. (400) Определить изменение спектра ЭПР радикала Н₅ при обратимом замыкании связи между 2 и 4 атомами, как это показано на рисунке. Найти вид спектра при увеличении константы скорости обмена от нуля до бесконечности.

Решение. Можно показать, что в обоих случаях орбиталь неспаренного электрона имеет вид

.

По этой причине спектры ЭПР и положений линий для этих радикалов совпадают, и обмен отсутствует. Спектр ЭПР не изменяется при увеличении константы скорости обмена.

5. (300) На рисунке представлен спектр ЯМР соединения состава C₁₀H₁₄. Предсказать структуру этого соединения с обоснованием ответа.

Решение. Соединение является цимолом (параметилкумол) со строением (CH₃)₂CH-Ph-CH₃.