Изменение количества различных частот, наблюдаемых в ИК спектре, страница 6

Задачи на контрольной 30 мая 2005 г. (группы 241, 242, 243)

1. (400) Определить основной терм плоского молекулярного иона Н₈3- (строение показано на рисунке) и установить, будет ли проявляться эффект Яна-Теллера для этой частицы. Все резонансные интегралы считать одинаковыми.

Решение. Группа симметрии молекулы D_4h. Два набора орбиталей (1-4) и (5-8) преобразуются по одинаковым представлениям A_1g, B_2g и E_u. Очевидно, что по A_1g представлению преобразуются орбитали

;   , для которых детерминант имеет вид . Его корни x = -1, -3. По представлению B_2g преобразуются функции  и  с детерминантом  и корнями x = 3, 1. Функции E_u представления , , , . Детерминант в этом случае , вырожденные корни которого x = ±1. В итоге расположение молекулярных орбиталей будет иметь вид, представленный на рисунке. Основной терм для указанной конфигурации будет ⁴B_2g, и эффекта Яна-Теллера не будет.

2. (400) Определить симметрию ядерной спиновой функции для молекулы дейтерированного этилена C₂D₄ (группа симметрии D_2h), относящейся к полному ядерному спину ядер дейтерия I_полн = 3.

Решение. Для определения симметрии ядерных спиновых функций двух ядер дейтонов используем формулу

.

Для группы симметрии D_2h строчка характеров будет иметь вид

Эта строка дает разложение Г_{ядерн спин} = 27A_g + 18B_1g + 18B_2u + 18B_3u . Полный ядерный спин может принимать значения 4, 333, 222222, 111111, 000. В соответствии с числом проекций для каждого значения полного спина и количества его реализаций получаем 27A_g Þ I_полн = 4, 111111, 18B_1g Þ I_полн = 3, 2, 2, 0,  18B_2u Þ I_полн = 3, 2, 2, 0,  18B_3u Þ I_полн = 3, 2, 2, 0. Таким образом, ядерные спиновые функции трех значений полного ядерного спина ядер дейтерия I_полн = 3 относятся к B_1g, B_2u и B_3u  неприводимым представлениям группы D_2h.

3. (400) Ион Ni(II) (электронная конфигурация 3d⁸) имеет спин S = 1 и g-фактор g_Ni. Радикал R имеет спин S = 1/2 и g-фактор g_R. Ион и радикал образовали радикальный комплекс Ni²⁺–R, для которого полный спин S_полн = 1/2. Определить, какой g-фактор (g_Ni-R) будет иметь этот радикальный комплекс в спектре ЭПР?

Решение. По правилам сложения угловых и магнитных моментов можно показать, что g-фактор равен

g_Ni-R = (4/3)g_Ni – (1/3) g_R.

4. (400) Определить изменение спектра ЭПР для радикала DН₄ при увеличении константы скорости обмена от нуля до бесконечности. Строение и превращения радикала представлены на рисунке. Все резонансные интегралы в этой частице считать одинаковыми.

Решение. Рассмотрим аналог радикала, в котором атом дейтерия заменен на атом водорода. Можно показать, что молекулярные орбитали имеют вид, показанный на рисунке 2. Неспаренные электроны находятся на трех вырожденных орбиталях, которые имеют вид

, ,

При введении атома дейтерия вырождение снимется и неспаренный электрон окажется на 3 и 4 вырожденных орбиталях и будет распределен по 1-4 центрам с одинаковой спиновой плотностью r = 1/4. По этой причине спектры ЭПР и положение линий после обмена совпадают, и частотный обмен отсутствует. Спектр ЭПР не изменяется при увеличении константы скорости обмена.

5. (400) Молекула из одинаковых атомов имеет строение куба, сторона которого содержит N атомов. Определить в общем виде (зависимость от N) количество частот, проявляющихся в ИК спектре. Определить также процент проявляющихся в ИК спектре частот при N ® ¥. Будут ли отличаться случаи четного и нечетного N? Рассматривать молекулу в рамках группы D_4h.

Решение. Анализ показывает, что количество проявляющихся частот в ИК спектре при четном N равно . При нечетном N – . Общее количество частот при четном N –   и нечетном N – .

Таким образом, при четном N   , а при нечетном N – .