Химические свойства. Коррозия металлов и сплавов. Перспективы применения нелегированного доменного чугуна без выделений графита, страница 9

При отсутствии утечки, в результате которой освобождается молекулярный водород, давление водорода (Р) в кислых растворах очень велико и, как показывают простые расчеты, достигает астрономической величины. Такое давление может возникнуть прежде чем электродвижущая сила элемента  уменьшится до нуля. Обычно водородное растрескивание связано с кислыми растворами. В щелочных растворах как показывают расчеты, предельное давление водорода несколько меньше и не зависит от pН раствора, при условии, что значение концентрации ионов железа определяется растворимостью Fe(OH)₂. Однако если в растворе имеется вещество, образующее комплексы и сохраняющее низкую концентрацию ионов железа, в этом случае также теоретически возможны астрономические значения величины давления. Низкая концентрация ионов железа оказывает такое же влияние на  электродвижущую силу элемента, как и высокая концентрация водородных ионов. Скей и другие показали, что даже в щелочных растворах добавление цианидов способствует перемещению водорода. Предполагают, что отмеченное выше растрескивание газовых установок происходит благодаря конденсации щелочей, содержащих цианистые вещества.

Вполне вероятно, что диффузия водорода может стимулировать быстрое развитие процесса коррозионного растрескивания. В вершине трещины в алюминиевом сплаве анодное разрушение устойчивых связей между зернами может уравновешиваться двумя типами катодных реакций:

1) восстановлением кислорода (до ) на наружной поверхности;

2) восстановлением (до Н) внутри трещины.

При первом процессе образуется большая электродвижущая сила и в большей степени происходит торможение реакций. Торможения второго процесса практически может не происходить, так как ионы водорода способны разряжаться в непосредственной близости от анодов. Однако если второй процесс является единственной катодной реакцией, катодные и анодные продукты, образующиеся в эквивалентных количествах и очень близко друг от друга, будут взаимодействовать, вызывая образование большого количества продуктов коррозии внутри трещин, что будет препятствовать разрушению. Торможение разрушения не происходит в том случае, если катодный процесс частично протекает за счет восстановления кислорода на поверхности, так что анодные продукты коррозии не полностью осаждаются в вершине трещины. Наиболее вероятно, что растрескивание происходит при одновременном или поочередном протекании двух катодных процессов. Приток кислорода к наружной поверхности способствует образованию пузырьков водорода внутри трещин.

Если весь водород выделяется в виде молекул, никакого специального механического разрушения не происходит. Однако если имеется какое-либо препятствие для протекания второй стадии катодной реакции, может возникнуть градиент концентрации атомарного водорода, что приведет к его диффузии и созданию давления во внутренних порах металла. При наличии в металле внешних растягивающих напряжений и коррозионного разрушения границ зерен, вдоль которых развивается трещина, возникающее в микропустотах давление будет способствовать быстрому развитию трещины.

Попытки доказать или опровергнуть такой механизм растрескивания в алюминиевых сплавах оказались неубедительными. В случае нержавеющих сталей Эделеану получил положительные результаты, показывающие, что примеси препятствуют протеканию второй стадии катодной реакции, ускоряя тем самым растрескивание. Возможно, что при растрескивании в щелочах и нитратах давление водорода во внутренних порах играет важную роль, но убедительных данных по этому вопросу еще нет. Окислительный характер нитратов, препятствующий общему выделению водорода, будет способствовать местному образованию водорода внутри металла. Механизм разрушения, основанный на местном образовании водорода внутри металла, который следует отличать от теорий, связанных с общим образованием водорода, не обязательно включает взаимодействие водорода и цементита с образованием метана.