Гетерогенные каталитические реакторы. Влияние диффузии внутри пор на селективность. Дезактивация катализатора, страница 8

(г)Внешний концентрационный градиент может быть значительным (процесс ограничен внешней диффузией).

Для гетерогенных реакций с участием жидкой и газовой фаз применимы выводы, соответствующие жидкой фазе.

1.10 Кажущаяся энергия активации гетерогенных каталитических реакций

Рассмотрим случай, когда существенны только внутренние градиенты температур, а   Т_S =Т_b.

Обозначая Т_b – температура слоя, С_1b – концентрация А₁ в слое, скорость расходования вещества А₁ на единицу объема пористого слоя можно записать в виде:

                                                             (1.76)

где

                                                     (1.77)

При другой температуре Т_b¢ и той же самой С_1b можно получить:

                                                              (1.78)

где

                                                               (1.79)

Отношение 2^х кажущихся скоростей:

                                                  (1.80)

Кажущуюся энергию активации можно определить на основе соотношений (формальная запись закона Аррениуса):

                                                       (1.81)

Тогда, используя (1.81) и (1.80), можно получить выражение для Е_app. Можно сравнить кажущуюся энергию активации с реальной:

                                                         (1.82)

Сопоставляя (1.81) и (1.82):

                                                           (1.83)

Несколько предельных случаев:

Случай (1)

Медленная реакция. В этом случае (см. 1.80, 1.83). При этих условиях:

 мал по сравнению с ,

 мал по сравнению с.

h и h¢ остаются близкими к 1.

Поэтому:

,                                                               (1.84)

следовательно

                                                               (1.85)

Случай(2)

Очень быстрая реакция, полностью контролируется внешней диффузией. В этом случае:

малая величина по сравнению с ,

 малая величина по сравнению с .

И, следовательно:

                                                              (1.86)

Принимая во внимание реальные изменения k_1S с температурой, можно получить, что кажущаяся энергия активации равна нескольким кДж/моль. Т.е. в рассматриваемом случае кажущаяся скорость реакции слабо зависит от температуры.

Случай (3)

Реакция быстрая, но не определяется внешней диффузии, тепловыделение отсутствует, температура постоянна, как в жидкости (газе), так и в частице. В этом случае, следовательно, . (h - эффективность, Ф – модуль Тиле).

Следовательно,

                                                              (1.87)

и                                              (1.88)

В общем случае экзо- или эндотермических быстрых реакций ситуация будет определяться соответствующими величинами модуля Тиле, коэффициентом переноса k_1S, критерия Аррениуса и рассматриваемым температурным интервалом (температурой).

1.11. Дезактивация катализатора

В процессе работы, а иногда даже в период хранения катализатор может не всегда сохранять свои физические и химические свойства. Это ведет к дезактивации с изменяющейся скоростью и изменению степени превращения и селективности.

1.11.1. Механизмы дезактивации катализатора

Можно наблюдать три основных типа дезактивации:

(а) За счет отложений, блокирующих активные поры (кокса, серы…).

(б) За счет отравления веществами, содержащимися в исходном сырье, иногда в очень незначительных количествах. При этом яды химически связывают активные центры (хим. адсорбция) или физически (физ. адсорбция).

(в) За счет медленной реструктуризации катализатора в результате агрегирования или роста микрокристаллов, ведущей к прогрессивному снижению числа активных центров на единицу поверхности. Это, возможно, наиболее существенный механизм дезактивации.

1.11.2 Средства борьбы с различными формами дезактивации