Гетерогенные каталитические реакторы. Влияние диффузии внутри пор на селективность. Дезактивация катализатора, страница 5

(1)  Кривая для b₁=0 соответствует уже рассмотренному случаю, представленному на рис. 1.2.:

Для Ф>10, h=3/Ф.

Для Ф<1, h»1.

(2)  Для b₁<0 (эндотермическая реакция), эффективность всегда меньше, чем в случае b₁=0.

(3)  Для b₁>0 (экзотермическая реакция), эффективность может быть меньше, равной или больше 1.

В относительно ограниченной области, для малых Ф и больших b₁, кривая h=f(Ф) может дать три решения для одного и того же Ф. Физически это означает, что для одних и тех же значений Т_S и С_1S на внешней поверхности гранулы (и, следовательно, для одних и тех же b₁ и b₂) возможны два устойчивых стационарных решения (два устойчивых режима работы гранулы):

(а) Горячее состояние (характеризуется большими температурными градиентами и большей средней рабочей температурой существенно выше, чем Т_S, и повышенным концентрационным градиентом, что соответствует повышенной скорости реакции и, следовательно, очень высокой эффективности, как об этом уже говорилось выше.)

(b) Холодное состояние с относительно мягкими температурным и концентрационными градиентами и эффективностью чуть выше 1.

Третье стационарное решение соответствует промежуточной эффективности, но не имеет физического смысла. Представляется целесообразным представить это и отдельную область, как показано на Рис.1.4.б, где выделена область, в которой возможны два устойчивых состояния частицы.

Состояние частицы в этой зоне существенно зависит от температурной предыстории (постепенный нагрев от низкой Т). Если имело место медленное приближение к Т_S снизу, то реализуется холодное состояние. Если, наоборот, частица предварительно была нагрета до высокой температуры, а затем устанавливался стационар, то будет реализовано «горячее» состояние.

Рис. 1.4а Изменение эффективности h в зависимости от Ф, b₁, b₂.

Рис. 1.4б. Эффективность h в зависимости от Ф для b₂ >20 и b₁>0,5.

Возможные устойчивые состояния пористой частицы катализатора

Может случиться, что в результате непредвиденных обстоятельств может возникнуть неустойчивый режим, или произойдет утечка или погашение реакции. Это, в свою очередь, может стать причиной перехода от «горячего» состояния к «холодному» или наоборот, если это происходит в области множественности. Это нежелательно с точки зрения управления реактором, поэтому такая возможность должна быть исключена за счет соответствующего подбора модуля Тиле (выбора рабочей температуры), контроля теплообмена и т.д.

1.6.  Влияние диффузии внутри пор на селективность

1.6.1.  Две параллельные реакции 1^го порядка

Рассмотрим две реакции:

Для периодического реактора, мгновенная селективность определяется как

т.к. n₂₁/n₁₁ представляет максимальное число молей А₂, которые могут быть получены на моль А₁, если реакция 2 отсутствует. Соотношения для скоростей изменения содержания веществ можно записать в виде:

Следовательно,

Если диффузия внутри пор существенно ограничивает скорость проникновения А₁, то модуль Тиле:

так что

                       (1.49)

AD –при наличии диффузии ограничивает

SD – при отсутствии диффузии ограничивает

Как видно диффузионные ограничения не влияют на селективность в случае двух параллельных реакций.

Это очевидно для реакций 1^го порядка, т.к. для обоих реакций и диффузионный поток и скорость реакции DС₁» С₁.

1.6.2.  Последовательные реакции

Рассмотрим реакции: А₁® А₂® А₃, а именно

По определению, мгновенная селективность для периодического реактора:

т.к. n₂₁/n₁₁ максимальное число молей А₂, которые могут быть получены на моль А₁, если реакция 2 отсутствует. Селективность в отсутствии диффузионного ограничения:

SD – без диффузионного сопротивления

Если ввести обозначение :

                                                        (1.50)

Интегральная селективность:

                                                               (1.51)