Общие представления о старении и стабилизации полимеров. Старение полимеров под влиянием тепла в отсутствие кислорода (термическое старение). Термоокислительное старение полимеров. Достоинства и недостатки ингибиторов, обрывающих кинетические цепи

10.02.2003

Основные понятия

1. Общие представления о старении и стабилизации полимеров

Старение полимеров – совокупность физических и химических превращений, происходящих при их переработке, хранении и эксплуатации и приводящих к потере комплекса нужных свойств.

Чаще всего, процессы старения приводят к ухудшениям свойств материала (утрата эластичности, хрупкость, изменение цвета, потеря прочности), но иногда, редко старение приводит к появлению новых полезных свойств (направленное старение ПЭ – малая сшивка, увеличивает прочность и снижает эластичность).

Старение происходит под влиянием следующих факторов: тепло (термическое старение), кислорода воздуха (всегда в купе с термическим – термоокислительное), света (фото старение, происходит на поверхности образца), излучения высоких энергий (радиационное, происходит по всему объёму), агрессивных сред (химическое), бактерий (биологическое), под действием механической силы (механическое, приводит к разрыву не межмолекулярных связей (физических), а цепей молекул (химических связей) с образованием радикалов, специфических факторов (абляция, ток быстрого горячего газа).

В реальных условиях, как правило, одновременно действуют несколько факторов (тепло, кислород, свет).

Хромофоры – химические группировки, поглощающие свет (загар – природная стабилизация, защита кожи).

Методы стабилизации:

1.  Физические (ориентация, повышающая степень кристалличности и уменьшающая молекулярную подвижность)

2.  Химические – основаны на применении специальных веществ – стабилизаторов (как низко-, так и высокомолекулярных).

Необходимые условия работы стабилизаторов: высокая молекулярная подвижность (для быстрой диффузии в возникший очаг деструкции) и эффективный обрыв кинетических цепей:

Стабилизатор либо делает радикалы неактивными, либо, рекомбинирует с ними, образуя более устойчивые соединения, но необходим его постоянный подвод в область деструкции, что обеспечивается высокой молекулярной подвижностью. Т.к., при Т < T_c, в полимере возможны только колебания атомов, то стабилизатор как бы распределяется в жёстком каркасе макромолекул, причём его концентрация в аморфных областях выше (как и концентрация остальных низкомолекулярных соединений).

Как правило, стабилизаторы вводятся на стадии синтеза, но возможно и их введение при грануляции, экструзии, конфекционировании ит.д.

Физические методы стабилизации – изменяют структуру физических конфигурация полимера (кристаллические области, как правило, более устойчивы, например, потому, что хуже поглощают кислород и другие низкомолекулярные примеси).

Примеры стабилизаторов: пространственно затруднённые фенолы (1) и ароматические амины (2).

                  1.                    2.

Вводятся в количестве около 0,5%.

Фосфор и серосодержащие соединения могут значительно увеличивать эффективность аминных и фенольных стабилизаторов (синергизм).

Как правило, хорошо стабилизированный полимер не изменяет свои характеристики 10 ÷ 15 лет.

2. Причины старения полимеров

1. Воздействие физических факторов (нагрузки, излучения, температура).

2. Химические факторы (агрессивные вещества).

3. Собственная реакционная способность макромолекул (во многом, из-за дефектов цепи, т.к. идеально правильная цепь очень устойчива).

 Так в цепях полиолейфинов могут содержатся посторонние группировки, снижающие стойкость полимера:

аллильный атом водорода, подвижен,

легко отрывается, образуя радикалы 

Остатки катализатора, мономера, ионы металлов (имеющиеся из-за контакта с металлом во время синтеза и переработки) также ускоряют процессы старения.

В отличие от низкомолекулярных веществ, в надмолекулярных структурах полимеров также всегда имеются дефекты и даже в аморфных пластмассах и расплавах полимеров имеются неоднородности – участки с меньшей плотностью, где, например, кислороду легче раствориться и инициировать процесс деструкции, образуя её очаг из которого она распространяется на весь образец.

Из-за большей

молекулярной подвиж-

ности, образующимся

                            радикалам легче про-

                                        должать кине-

Радикалы, как бы заморожены в кристалле, они                                                           тичесие цепи,

с трудом могут найти частицу с которой можно про-                                     развивая деструкцию

реагировать (развития деструкции не происходит)

    Такая физическая неоднородность определяет особенности полимерного тела, как субстрата протекания химических реакций от низкомолекулярных соеди нений:

1.  Неоднородность распределения низкомолекулярных веществ в полимере (большая их часть находится в аморфной области и проходных областях).
2. Структурная неоднородность приводит к широкому набору кинетических констант и энергий активаций для элементарных реакций в полимерах, что связано с большим набором частот молекулярных движений.