Общие представления о старении и стабилизации полимеров. Старение полимеров под влиянием тепла в отсутствие кислорода (термическое старение). Термоокислительное старение полимеров. Достоинства и недостатки ингибиторов, обрывающих кинетические цепи, страница 7

                                                нацией, т.к. атомы водорода очень подвижны

За счёт образования радикалов характерными будут реакции сшивки из-за переноса цепи (возрастание ММ, жесткости – растрескивание и разрушение материала):

Также особенностью фотодеструкции является образование молекулярного водорода.

В полиолефинах самой фото неустойчивой группой является карбонильная, представляющая собой дефект цепи, она способна вызвать активную деградацию полимера, а в случае отсутствия дефектов, согласно теории полимеры не должны быть подвержены фотодеструкции.

                подобные группы легко подвергаются превращению по Картингу:

далее – по схеме термодеструкции

Кроме прямой фотодеструкции, существуют сенсипиризованные процессы. Их принцип заключается в том, что квант света поглощается специальной добавкой (пластификатором), которая индуцирует дальнейшие химические превращения, сама при этом регенерируясь (приводит к ускоренному старению).

Радиационное старение полимеров

Развивается по тем же схемам, что и фото- Термодеструкция, но инициирование происходит под действием излучений высоких энергий (α, β, γ, X - лучей). В данном случае процессы не локализованы в поверхностном слое, а протекают в объёме вещества из-за высокой проникающей способности этих излучений.

Основное отличие состоит в приёмах стабилизации, т.к. при фото стабилизации мы просто делали добавки, способные к лёгким электронным переходам, а здесь такой метод не подойдёт из-за большой величины энергий излучений.

Термоокислительное старение полимеров

Влияние физической структуры полимеров на процессы их термоокислительной деструкции

В связи с физической неоднородностью полимеров возникают две проблемы: 1. Где локализуется и развивается окисление и как локализовать его очаги.

2. Какие структурные элементы наиболее уязвимы и нуждаются в защите.

    Локальные концентрации реагентов в полимере (макрорадикалы, дефектные участки макромолекул, концевые функциональные группы, гидроперекиси, кислород, низкомолекулярные примеси ит.п.) вследствие структурной неоднородности могут сильно отличаться от средних, рассчитанных на весь объём образца.

    Это сильно влияет на кинетику окисления. Например, могут образоваться области с малым количеством стабилизатора – очаги активной деструкции (несмотря на большое количество стабилизатора).

    Распределение областей и структурных элементов по частотам и амплитудам молекулярных движений приводит к распределению реакционной способности и константам скоростей, т.е. существенно более сложной кинетике. Т.о., неоднородность структурных элементов вызывает кинетическую и временную неоднородность процесса.

    Т.о., окислительные процессы локализуются в своеобразных микрореакторах, как правило, аморфных областях (у ПЭ, ПП – окисление происходит в аморфных областях, а у поли-4-метилпентена – в кристаллических).

    В ПЭ кристаллы непроницаемы для кислорода, в ПП – появляется ограниченная растворимость кислорода в кристаллах, а у поли-4-метилпентена плотность аморфной фазы выше, чем кристаллической, что обуславливает растворение кислорода именно в кристаллах, для этого полимера скорость старения возрастает с ростом степени кристалличности.

    При протекании деструкции часто кристаллическая фаза не разрушается на первой стадии, аморфная фаза образована концами или петлями макромолекул и по разрыве одной из таких петель её концы получают возможность укладываться в сферолит (фактически переходить в кристаллическую фазу), увеличивая его объём и долю кристаллической фазы. Но, после определённого предела, начинает разрушаться и кристаллическая фаза.

Т.о., окисление полимеров сопровождается изменением его структурно-физических свойств: кристалличности, молекулярной подвижности, ит.д.

Для изучения физической структуры часто используется метод спинового зонда – метод ЯМР позволяет следить за радикалами, т.о., запуская устойчивый радикал (зонд) в полимер, по изменению скорости его вращения (которое в более плотной фазе затруднено), мы можем судить об изменениях степени кристалличности, дополнительной сшивки и др.