Модельные процессы отличаются от протекающих в реальных условиях не только скоростью, но и механизмами протекания, продуктами реакций ит.д.
Обрыв цепи происходит путём диспропорционирования, также образуется ряд низкомолекулярных продуктов.
2. Полипропилен (ПП)
Аналогично ПЭ, но мономер выделяется в количестве ~ 10%
3. Полистирол (ПС)
Схема деструкции аналогична. Выход мономера ~ 20 ÷ 40%. Возможно образование ди- и триммера. Перенос свободной валентности вдоль цепочки полимера подтверждается исследованием соответствующих дейтериновых производных ПС.
Выход n-меров не изменился при старении β-дейтеринового производного
Для α-дейтеринового производного выход n-меров снизился.
При достаточно высоких температурах (800 ÷ 1000 0С), возможен разрыв
связей С – Ph с образованием полиеновых структур
4. Поли-α-метилстирол
Содержит 40 атом углерода, при разложении даёт практически 100%
мономера.
5. Полиметилметокрилат
При деструкции даёт 100% мономера, т.к. содержит 40 атом углерода, что
делает возможной сильную стабилизацию образующегося радикала.
6. Политетрафторэтилен
Обладает исключительной теплостойкостью, при деструкции даёт более 95% мономера.
Карбоцепные полимеры, деструктирующие без разрыва основной цепи
Все карбоцепные полимеры у которых заместитель связан с главной цепью через гетероатом
Возможна циклизация и сшивка
Её внешние признаки: потемнение за счёт образования полиеновых структур (чем длиннее цепи, тем интенсивнее изменение окраски).
Термодеструкция гетероцепных полимеров
(содержащих в основной цепи гетероатом (полиамиды)
Как и деструкция карбоцепных, протекает с разрывом наименее прочных связей. Сложность процессов не позволяет определить единой схемы реакции. Основными продуктами являются низкомолекулярные вещества: CO, CO2, H2O, NH3, ит.д. Мономер не образуется никогда.
Термодеструкция олифатических полиамидов
Разрыв происходит в «клетке» (подвижность макромолекул затруднена), следовательно, частицы сразу не разбегаются и основным механизмом становится диспропорционирование радикала.
Термодеструкция ароматических полиолейфинов
Старение полимеров под действием света (фотодеструкция)
Ближний
УФ Видимый свет Ближний ИК
400 700 λ, нм
390 300 170 Eкванта, кДж/моль
 |
Отсюда видно, что под действием света (особенно опасны УФ лучи с большей энергией возможен разрыв связей в макромолекулах.
Первой стадией фотодеструкции является поглощение света веществом. Интенсивность падающего света резко уменьшается при прохождении через полимер и основная его масса поглощается поверхностным слоем вещества, толщиной в несколько атомов, что обуславливает спин-эффект. Поэтому, стабилизация особенно важна для тонких полимерных плёнок. Реакции деструкции под действием света будут продолжаться и после удаления источника света (за счёт образовавшихся радикалов).
На первом этапе, квант света поглощается хромофорными группами (кратные связи, сопряжённые системы, ароматические фрагменты), которые существуют в любом полимере из-за дефектов химической структуры (следовательно, не существует абсолютно светопрозрачных полимеров, также на поглощение влияют примеси растворителей, мономеров и др.
Фотодеструкция, как правило, сопровождается воздействием тепла и кислорода воздуха – такой процесс называют фотоокислением.
Фотодеструкция развивается по схеме аналогичной с термодеструкцией, отличаются они только стадией инициирования.
Второй стадией после поглощения, является переход электронных оболочек атома в возбуждённое состояние, после чего могут рваться связи и идти обычные радикальные процессы.
Схема механизма светостарения
 |
Обрыв цепи чаще всего происходит рекомби-
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.