Общие представления о старении и стабилизации полимеров. Старение полимеров под влиянием тепла в отсутствие кислорода (термическое старение). Термоокислительное старение полимеров. Достоинства и недостатки ингибиторов, обрывающих кинетические цепи, страница 2

                        Реакция двух частиц в низкомолекулярной среде

где А – учитывает стерические затруднения при реакции (вероятность благоприятной ориентации и эффективного столкновения молекул); E_a – учитывает энергетическую составляющую протекания реакции.

Для по лимера будет не одно значение А и Е_а, а целый набор, т.к. они и, следовательно, скорость реакции зависят от области протекания (аморфная, кристаллическая фаза).

В кристалле А – много меньше, т.к. вещества находятся в твёрдом каркасе, скорость реакции мала.

 3.  Структурно-кинетическая   неоднородность   полимеров   и   локальная

       неоднородность распределения реагентов приводят к пространственной   

       локализации физических процессов (сорбции, растворения, диффузии)          

       и    химических     реакций     в     определённых     областях     полимера          

       (своеобразных микрореакторах).

Типы химических реакций, развивающихся при старении полимеров

Большинство реакций старения – радикальные процессы, кроме реакций гидроли за, связанных с действием агрессивных сред и редких процессов, протекающих по ионному или молекулярному механизму.

Для изучения природы радикальных частиц используется метод электронного парамагнитного резонанса, который позволяет узнать строение образующихся радикалов, а следовательно, и предположить механизмы реакций в полимере. Метод основан на явлении Ядерно-Магнитного Резонанса, но в частице требуется наличие неспаренного электрона.

1. Реакции с уменьшением ММ (разрыв хребта макромолекулы по самой слабой связи)

 

Далее следует рекомбинация образовавшихся радикалов (дальнейшие реакции прекращаются, либо передача цепи (отрыв водорода), либо деполимеризация.

Пример:

2. Реакции с увеличением ММ – реакции деструктивного структурирования, характерны для полиолейфинов (каучуков, резин, ПЭ).

 

3. Реакции без изменения длины цепи (полимер аналогичные превращения)

 

                                                                                в результате возникает система сопряжённых двойных связей, что уменьшает устойчивость полимера (появляется подвижный аллильный водород, который отрываясь, инициирует новые кинетические цепи, полимер темнеет (двойные связи являются хромофорами)

 4. Признаки старения

1.  Изменение ММ и ММР (определяется вискозиметрическими методами)

2.  Изменение механических свойств (прочность, эластичность, твёрдость, при сшивке – резина становится хрупкой)

3.  изменение внешнего вида (цвета, потеря прозрачности, растрескивание – также из-за сшивки, что уменьшает эластичность или приводит к возникновению внутренних напряжений, появление запаха).

17.02.2003

Старение полимеров под влиянием тепла в отсутствие кислорода (термическое старение)

Понятие о термическом старении. Влияние химического старения полимера на его свойства

Полимеры могут подвергаться действию высоких температур: в процессе синтеза, во время их сушки, при эксплуатации.

Теплостойкость (heat resistance) – свойство материала, характеризующееся той температуры при которой полимер начинает изменять физическое состояние (оплавляется, размягчается, меняет форму) и, соответственно, механические свойства (прочность, жёсткость, твёрдость, …). Химических превращений макромолекул не происходит.

Существует несколько методов определения Т_{теплост} – по Вика (а) и по Мартенсу (б), основанные на определении деформации нагруженного материала определённой нагрузкой при нагреве.

 

Рис. 1. Схема измерения температуры теплостойкости

а)                                                                

                                                                               б)